纪琼琳β-环糊精交联聚合物对孔雀石绿

漳州师范学院毕业论文β-环糊精交联聚合物对孔雀石绿的吸附性能研究Thestudyontheadsorptionperformanceofmalachitegreenbyβ-CyclodextrinPolymer姓名：纪琼琳学号：080602124系别：化学与环境科学系专业：化学教育年级：2008级指导教师：李国平2012年5月20日I摘要本文以β-环糊精(β-CD)和环氧氯丙烷(EP)交联聚合制备聚β-环糊精(β-CD-P)作为吸附剂。实验考察了不同条件（如吸附剂粒径、pH值、吸附时间、孔雀石绿(MG)浓度、β-CD-P投放量、不同温度等）对β-CD-P吸附MG的吸附性能的影响。实验结果表明，在室温，pH=6.13条件下有利于β-CD-P对MG的吸附，当体系振荡时间为90min、β-CD-P质量为0.4g时即可达到最佳吸附。捕集动力学符合二级动力学方程，等温吸附线符合Langmuir和Lagergreen模式，β-CD-P吸附MG的过程是以物理吸附为主，可作为染料废水处理材料。关键词：β-CD-P；孔雀石绿；吸附性能AbstractThereactionofβ-cyclodextrin(β-CD)withepichlorohydrin(EP)cross-linkingpolymerizationofpoly-β-cyclodextrin(β-CD-P)asadsorbent.Adsorptionexperimentsforsorptionbehaviourofmalachitegreen(MG)onabandonedβ-CD-Pwerecarriedouttoinvestigatetheinfluenceofadsorbentgrainsize,pHvalue,adsorptiontime,malachitegreen(MG)concentration,betaCD-Pdataanddifferenttemperature,etc.TheresultsshowthatitwasfavorablefortheabsorptionofMGunderpH=6.13conditionsandroomtemperature.Appending0.4gadsorbentovibrafor90minutes.Thekineticadsorptionbehaviorsbetweenβ-CD-PandmethylvioletfittheequationofLagegreen,theisothermaldataofbiosorptionfittheLangmuirequationandtheLangmuirequationwell.Physicalsorptionwasdominantduringtheremovalprocess,andβ-CD-Pcanbealowcostmaterialforremovingdyes.Keywords:β-CD-P;malachitegreen;adsorptioncapability目录中英文摘要…………………………………………………………………………(Ⅰ)1前言………………………………………………………………………………(1)2实验部分…………………………………………………………………………(3)2.1仪器与试剂…………………………………………………………………(3)2.2实验原理与检测……………………………………………………………(3)2.3实验方法……………………………………………………………………(3)2.3.1β-CD-P的合成……………………………………………………………(3)2.3.2MG标准曲线的绘制………………………………………………………(4)2.3.3交联聚合物颗粒大小对MG水溶液吸附性能的影响……………………(4)2.3.4溶液pH对MG水溶液吸附性能的影响………………………………………………(4)2.3.5吸附时间对MG水溶液吸附性能的影响…………………………………(4)2.3.6MG初始浓度对MG水溶液捕集吸附的影响………………………………(4)2.3.7β-CD-P的量对MG水溶液吸附性能的影响……………………………(4)2.3.8不同温度对MG水溶液吸附性能的影响…………………………………(4)3实验结果与讨论…………………………………………………………………(5)3.1MG标准曲线的绘制…………………………………………………………(5)3.2交联聚合物颗粒大小对MG水溶液吸附性能的影响………………………(5)3.3溶液pH对MG水溶液吸附性能的影响………………………………………(5)3.4吸附时间对MG水溶液吸附性能的影响……………………………………(6)3.4.1吸附动力学用Lagergren准一级对实验数据进行拟合………………(6)3.4.2吸附动力学用准二级速率方程对实验数据进行拟合…………………(7)3.4.3吸附动力学用Elovich方程对实验数据进行拟合……………………(8)3.4.4吸附动力学用Werber-Morris模型对实验数据进行拟合……………(9)3.5MG浓度对MG水溶液捕集性能的影响………………………………………(9)3.5.1吸附热力学用Langmuir等温方程对实验数据进行拟合……………(10)3.5.2对吸附结果进行Freundlich吸附平衡模型分析………………………(11)3.5.3对吸附结果进行Temkin吸附平衡模型分析……………………………(11)3.5.4吸附热力学参数分析……………………………………………………(12)3.6β-CD-P的量对MG水溶液吸附性能的影响…………………………………(12)3.7不同温度对MG水溶液吸附性能的影响………………………………………(13)4总结……………………………………………………………………………(13)参考文献…………………………………………………………………(14)致谢…………………………………………………………………………………(16)1前言纺织工业的发展带动了染料生产的发展。调查表明，全世界每年生产的染料超过70万吨，其中的2%直接进入水体以废水的形式排出，10%在随后的纺织染色过程中损失[1,2]。染料废水成分复杂，水质变化大，色度深，浓度大，处理困难。染料废水的处理方法很多，主要有氧化、吸附、膜分离、絮凝、生物降解等[3-11]。但这些方法处理过程复杂，设备占地面积大，治理效率低，且有二次污染。其中吸附法是利用吸附剂对废水中污染物的吸附作用去除污染物。吸附剂是多孔性物质，具有很大的比表面积。活性炭是目前最有效的吸附剂之一，能有效的去除废水的色度和COD。但活性炭价格较高且不易再生，导致处理成本较高，使其应用受到限制。因此，寻找价廉易得、吸附效果好、容易再生且高效环保的吸附剂的开发对于有效解决废水的治理具有非常重要的意义。孔雀石绿(malachitegreen;C23H25N2Cl)是一种带有金属光泽的绿色结晶体，基本结构见图1，属三苯甲烷类染料，极易溶于水，溶液呈兰绿色。以往仅在制陶业、纺织业、皮革业、食品颜色剂和细胞化学染色剂等方面有所使用。自1933年起孔雀石绿开始作为驱虫剂、杀虫剂、防腐剂水产养殖中出现，而后因其具有价格低廉、效果显著等优点，被广泛应用于预防与治疗各类水产动物的水霉病、鳃霉病和小瓜虫病，以及被广泛应用于水产品的运输工具消毒、暂养消毒、鱼池消毒、保鲜、防腐等。后来国内外学者研究发现孔雀石绿及其代谢产物无色孔雀石绿(也称隐形孔雀石绿)(leucomalachitegreen，LMG)，具有高毒素、高残留、致癌、致畸、致突变等副作用[12-14]，对人类造成潜在危害。鉴于孔雀石绿的危害性不容忽视，探索一种具有良好的环境效益的降解染料方法尤为重要。图1孔雀石绿(malachitegreen，MG)的结构Fig.1Theconstructionofmalachitegreen2β-环糊精及其衍生物最显著的特征是具有一个环外亲水、环外疏水，且具有一定尺寸的立体手性空腔，因此分子大小合适的、疏水的有机物或功能团可以被吸附到β-环糊精的内空腔而与其形成包合物[15-19]。环糊精及其衍生物以天然高分子物质为原料，具有来源广泛、价格低廉、易降解、无污染等优点，在催化、分离、化学、环保、食品以及药物等领域中具有重要的研究和应用价值。本文以β-环糊精(β-CD)和环氧氯丙烷在碱性环境下合成的高分子交联聚合物（β-CD-P），以孔雀石绿（MG）溶液为模拟水样，研究β-CD-P对有机染料废水的吸附性能。研究表明：β-CD-P颗粒稳定，反应时间短且无二次污染的特性，是高效、绿色的吸附剂之一。2实验部分2.1仪器与试剂2.1.1实验所需主要仪器Sartorius-BS124S型电子天平(德国赛多斯)、KQ5200E型超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司)、UV-2200扫描型紫外可见分光光度计（北京北分瑞利分析仪器有限责任公司）、HY-3A多用振荡器（金坛市科析仪器有限公司）、METTLERTOLEDO320-SPH计（南京乐之程科技发展有限公司）、国华水浴恒温振荡器SHA-B。2.1.2实验所用主要化学药品β-CD-P[20]，浓盐酸、氢氧化钠、环氧氯丙烷(AR，汕头市西陇化工有限公司），丙酮（国药集团化学试剂有限公司），孔雀石绿（中国上海化学试剂总厂）。2.2实验原理与检测MB水溶液在氧化性环境中呈蓝色，且颜色随浓度增大而加深，在一定范围内符合朗伯-比尔定律。因此可以通过测定样品溶液前后吸光度的差值(△A)，并按下式来计算溶液的捕集率E和捕集量Qt：%100AA-A%100AA1211E和1oLmolmEVCmnQ式中A1、A2为溶液前后吸光度；Co为MG溶液的浓度，mg·L-1；m为β-CD-P质量：g。2.3实验方法32.3.1β-CD-P的合成称取β-CD-P约5g于三口烧瓶，加13.0ml25%NaOH溶液，于60℃油浴加热搅拌至β-CD完全溶解并保持半小时，使其充分离子化，保持油浴温度为60℃，搅拌下滴加10.0ml环氧氯丙烷，得到凝胶状固体。冷却至室温，用水洗涤至呈中性。用水和丙酮依次进行抽滤，于70℃下真空干燥，研磨至粉末状，即可得到β-CD-P。反应机理如图1所示。图1β-环糊精聚合物的反应机理2.3.2MG标准曲线的绘制将MG配成1.0×10-6-24.0×10-6mol/L溶液，用紫外—可见分光光度计测定各溶液最大吸光度Abs，以浓度为横坐标，吸光度为纵坐标绘制标准曲线图。2.3.3交联聚合物颗粒大小对MG水溶液吸附性能的影响取20ml浓度为20mg·L-1的MG水溶液，分别加入颗粒粒径为80-100目、100-120目、120-140目、140-160目、160-180目、180目以下的β-CD-P各0.1g，吸附时间为1.5h。研究不同颗粒大小的β-CD-P对MG水溶液吸附性能的影响。2.3.4溶液pH对MG水溶液吸附性能的影响取20ml浓度为15mg·L-1的MG的水溶液，加入β-CD-P0.1g，吸附吸附时间为1.5h，调节溶液pH值由3到11。研究β-CD-P在不同pH值条件下对MG的溶液吸附性能的影响。2.3.5吸附时间对MG水溶液吸附性能的影响取20ml浓度为15mg·L-1的MG的水溶液，加入β-CD-P0.1g，调节吸附时间10～120min。研究β-CD-P对MG的溶液吸附性能的影响。2.3.6MG初始浓度对MG水溶液捕集吸附的影响取20mlMG水溶液，加入β-CD-P0.1g，捕集吸附时间为1.5h，调节MG溶液初始浓度由1～20mg·L-1。研究β-CD-P对MG的溶液吸附的影响。42.3.7β-CD-P的量对MG水溶液吸附性能的影响取20ml浓度为15mg·L-1的MG的水溶液，捕集时间为1.5h，调节β-CD-P的量0.01～0.6g。研究β-CD-P对MG的溶液吸附的影响。2.3.8不同