配位化学(自学)反应机理

第4章配合物的反应理论•4.1配体取代反应•4.2电子转移反应4.1配体取代反应•在配位化合物的各类反应中,配体取代反应研究得最充分,本节重点讨论八面体和平面正方形配合物的取代反应,其中涉及的一些基本概念和术语也适用于其他类型的反应。1.基本概念•(1)取代反应的机理•取代反应发生在配位体之间,这种取代反应称为亲核取代反应。•MLn+Y→MLn-1Y+L•式中,Y为进入配体,L为离去配体。•如果取代反应发生的是金属离子间的取代称为亲电取代反应:•MLn+M’→M’Ln+M•一般地说,在配合物的取代反应中,较为常见的、也是本章所要讨论的是亲核取代反应。任何一个反应都必然涉及旧键的断裂和新键的生成,然而这两个过程发生的时间可以不同。以六配位的八面体配合物ML6与另一个配体Y的取代反应为例:•ML6+Y←→ML5Y+L假设这一取代反应可以通过下面几种方式进行:•①八面体配合物ML6和进入配体Y发生碰撞并一起扩散进入由溶剂分子构成的“笼”内,形成相互间作用力较弱的外层配合物ML6…Y(点线表示Y还未进入ML6的内配位层),如果这一步是整个反应中最慢的一步,那么这种反应就叫做受扩散控制反应。•②如果ML6和Y形成外层配合物的速率很快,但Y从外层进入内配位层形成具有五角双锥的七配位中间体的反应很慢,是决定反应速率的控制步骤,其后很快解离出一个配体L完成取代过程,即•ML6+Y→ML6…Y→ML6Y→ML5Y…L→ML5Y+L•(外层配合物)(中间体)(外层配合物)这种反应的机理叫做缔合机理（Association）或A机理。缔合机理的特点是:•首先是Y进攻反应物,生成较高配位数的中间配合物,然后L基团迅速离去,形成产物。其速率方程为:•v=k[ML6][Y](4.1)•决定反应速率的步骤是配位数增加的活化配合物的形成的快慢,它与配合物ML6的浓度和进入配体Y的浓度均有关,故称作双分子缔合机理,属二级反应。某些二价铂配合物在有机溶剂中的取代反应可作为缔合机理的例子。•③与上述情况相反,如果配合物ML6首先解离出一个配体L形成五配体的活性中间体ML5(一般认为它为四方锥构型,但也不排除三角双锥的可能性),而且这一步反应很慢,是决定反应的控制步骤。然后,中间体ML5既可以重新结合配体L形成原配合物ML6或ML6的另一种几何异构体,也可以迅速结合配体Y形成产物ML5Y。即•ML6→ML5…L→ML5+L•ML5+Y→ML5…Y→ML5Y这种反应机理叫做解离机理（Dissociation）或者D机理。•解离机理的特点:首先是旧键断裂,腾出配位空位,然后Y占据空位,形成新键。•其中,决定速率的步骤是解离,即M-L键的断裂,总反应速率只取决于MLn的浓度,与配体Y的浓度无关,因此,此类反应为一级反应。故也称为单分子解离机理。解离机理的速率方程为:•v=k[ML6](4.2)•水溶液中的水合金属离子的配位水被S2O32-、SO42-、EDTA4-等配体取代的反应,均属于这一类反应。④事实上,在大多数的取代反应中,进入配体的结合与离去配体的解离几乎是同时进行的,而且相互影响,这种机理称作交换机理（Interchange）或I机理。I机理又可以进一步分为两种情况:•一种是进入配体的键合稍优先于离去配体的键的减弱,反应机理倾向于缔合,这种反应机理叫做交换缔合机理,用Ia表示;•另外一种情况则是离去配体的键的减弱稍优先于进入配体的键合,反应机理倾向于解离,这种机理称作交换解离机理,用Id表示。需要指出的是,在过去的文献中常用单分子亲核取代机理SN1(或称解离机理)和双分子亲核取代机理SN2(或称缔合机理)对取代反应进行分类。但从上述讨论可知,A、D、I分类比SN1、SN2分类更能反映客观情况,真正的SN1和SN2(即D和A机理)只是反应的极限情况,一般很少发生,大多数的取代反应可归之于Ia和Id机理。因此目前一般倾向于应用A、D、I机理进行描述。思考题?•实验表明,Ni(CO)4在甲苯溶液中与14CO交换配体的反应速率与14CO无关,试推测此反应的反应机理。(2)过渡态理论•过渡态理论认为在通常的化学反应过程中,当反应物变为产物时必须吸收一定的能量形成一个不稳定的能量较高的称之为过渡态或活化配合物的物种。再由活化配合物生成产物。活化配合物和反应物之间的能量差就是反应的活化能,如图4.1所示。图4.1反应体系沿反应坐标的反应能量变化(a)I机理;(b)A和D机理(a)τ0E反应物产物过渡态活化能(b)τ0E反应物产物过渡态过渡态中间体图4.1(a)表示一个具有I机理的取代反应能量变化曲线,反应物分子被活化达到能量的最高点形成活化配合物,这时分子中的各种键发生伸长或缩短,以利于反应物转变为产物。图4.1(b)则是具有A或者D机理的取代反应的能量变化情况。图中出现两个过渡态和一个能量高于反应物和产物的中间体,对于A机理而言,第一个能量高的过渡态是缔合的活化模式,这时反应物分子多了一条新键,生成了一个配位数增加的中间体,接着经过第二个过渡态生成产物,但此时需要的活化能却小得多。D机理的取代反应能量变化与A机理相类似,只不过D机理的第一个过渡态是解离的活化模式,这时反应物分子发生键的断裂,生成配位数减少的中间体,其后的变化也只需要较小的活化能。过渡态理论认为在反应物和活化配合物之间存在着一个热力学平衡,可以用下面的式子来表示:•RTlnK≠=-△G≠=-△H≠+T△S≠(4.3)•此处K≠,△G≠等为活化热力学参数。其中的活化焓△H≠、活化熵△S≠及后面(见4.5式)将介绍的活化体积△V≠的数值常常可以为活化的一步是解离模式或是缔合模式提供有用信息。按照过渡态理论,反应物通过活化位垒的速率常数为:•式中,k为速率常数。显然,以lnk对T-1作图可得一直线,其斜率为(-△H≠/R),截距为[In(k’T/h)+△S≠/R](k’为玻耳兹曼常数)[由于In(k’T/h)随T-1变化很小,在(-△H≠/R)的误差范围内,可以看作是常量]。RSRTHhTkk'lnln(4.4)对于气相反应和在溶液中由反应物形成活化配合物时溶剂化能的变化可以忽略的反应,当△H≠和△S≠为较大的正值时,则意味着过渡态为解离的活化模式,反应机理为D或Id机理;当△H≠为较小的正值而△S≠为负值时,一般为缔合的活化模式,其机理为A或Ia机理。另外,利用速率常数与压力的关系:•可以求得活化体积△V≠(即形成过渡态时的体积变化)。当△V≠为大的正值时,反应一般具有解离的活化模式;反之,当△V≠为负值时,一般为缔合模式。RTVpkT)ln((4.5)思考题?•实验测得下列配合物的水交换反应的活化体积(单位为cm3·mol-1)为:•[Co(NH3)5(H2O)]3+,+1.2(298K)•[Cr(NH3)5(H2O)]3+,-5.8(298K)•[Rh(NH3)5(H2O)]3+,-4.1(308K)•解释这些反应的机理?[Pt(Ph)2(SMe2)2]与二齿配体phen反应生成[Pt(Ph)2(phen)],已知活化参数△H≠=+101kJ·mol-1,△S≠=+42J·K-1·mol-1,试提出一种反应机理。(3)活性取代配合物和惰性取代配合物•配位化合物取代反应速率的差别常常很大,一些快反应瞬间即可完成,如有的只需10-10s左右,而一些慢反应在数天、甚至数月变化还不明显。通常用配合物中一个或多个配体被其他配体取代的反应速率来衡量配合物的动力学活性,凡能迅速地进行配体取代反应的配合物称为活性配合物;反之,取代反应进行得很慢,甚至几乎不进行的称为惰性配合物。不过,活性和惰性配合物之间并不存在明显的界限。因此,Taube建议:在298K时0.1mol·L-1溶液大约能在1min内完成反应的,可认为是活性配合物,大于1min的则是惰性配合物。应该注意的是,动力学上的活性或惰性与热力学中的稳定或不稳定是两个不同范畴的概念,必须严格区分开来。•配合物的热力学稳定性取决于反应物和产物的能量差,而配合物的活性、惰性则决定于反应物与活化配合物之间的能量差。例如,[Co(NH3)6]3+在动力学上是惰性的,室温时,它可以在酸性水溶液中存在数日,然而,它在热力学上却是极不稳定的:•[Co(NH3)6]3++6H2O←→[Co(H2O)6]3++6NH3K=1025相反,[Ni(CN)4]2-配离子虽然在热力学上十分稳定,•[Ni(CN)4]2-+4H2O←→[Ni(H2O)4]2++4CN-K=10-22•但是,它的配体CN-和用同位素14C标记的14CN-离子之间的交换速率却极其迅速,甚至无法用一般的实验技术来测定。过渡金属配合物的取代活性或惰性与金属的电子构型有关。•若配合物中心离子的反键轨道eg*上具有电子,则中心离子和配体之间的键较弱,易于断裂,必然配体易被取代;•其次,若配合物中心离子有一条空t2g轨道(即d电子数少于3),进入基团若是沿此方向进入,则受到的静电排斥就较小,因而易形成新键,故配体也易于被取代。•因此,中心离子含有一个或更多的eg*电子,或者d电子数少于3的配合物是活性配合物,•中心离子不具备上述电子构型的配合物则是惰性配合物。•因此,对于第一过渡系的金属离子,当具有d0、d1、d2以及d7、d8、d9构型时,生成的配合物应是活性的,d3以及d4~d6低自旋配合物是惰性的;而d4~d6的高自旋的配合物,在取代反应中仍显示出活性。事实上也是如此,除Cr(Ⅲ)(d0)和Co(Ⅲ)(d6)及少数有d4、d5、d6低自旋构型的配合物以外,第一过渡系列金属离子所形成的八面体配合物一般都是活性的,测定它们的反应速率相当困难。而Cr(Ⅲ)和Co(Ⅲ)配合物的配体取代反应的半衰期t1/2(试样分解一半所需的时间)通常为数小时甚至数星期,因此它们是详细研究反应机理和动力学的合适体系,现在的研究结果大部分都是从这两个离子的配合物中得到的。2.八面体配合物的配体取代反应•(1)水交换反应•在八面体配合物的配体取代反应中,一种较简单的情况是水合金属离子的配位水分子和溶剂水分子之间的相互交换:•[M(H2O)m]n++H2O*←→[M(H2O)m-1(H2O*)]n++H2O图4.2给出了若干水合金属离子水交换反应的特征速率常数。由图可见,大多数金属离子的水交换反应速率都很快。但是,也有少数金属离子,如Cr3+、Co3+、Rh3+和Ir3+等的水交换反应进行得很慢,其特征速率常数在10-3~10-6范围内(图中未示出)。图4.2若干水合离子交换反应的特征速率常数在水交换反应中,由于水合金属离子的配体都是水,这就为讨论不同金属离子对取代反应速率的影响提供了方便。比较图4.2中的特征速率常数可以发现:•对于碱金属和碱土金属离子,在同一族元素中,随着离子半径的递增,水交换速率依次增大,而对于离子半径大小类似的M+和M2+,则电荷低的M+反应快。显然,这是由于水合金属离子的M-OH2键强随着离子电荷的增加和半径的减小而增加的缘故。键越强,反应越慢。这意味着在水交换反应中,打断原来的M-OH2键是反应的关键所在,也就是说,反应机理应当是解离机理。此外,其他系列的金属离子如Al3+、Ga3+、In3+和Zn2+、Hg2+等也遵从上述规律。对于过渡金属离子,除半径和电荷对反应速率的影响之外,d电子结构也会产生很大的影响。这主要是从反应物的八面体转变到活性中间体的四方锥或五角双锥时,d电子的能量发生变化之故。图4.3M(H2O)62+离子水交换反应速率与d电子数的关系现在,根据配位场理论来解释图4.3中的这种关系。前已述及,对于解离机理,八面体配合物的活性中间体是四方锥,而缔合机理的活性中间体则是五角双锥。d轨道能级在几种配位场中的分裂状况示于图4.4(其中以八面体场的分裂能△0为单位)。对于不同d电子数的过渡金属水合离子,可以根据图4.4分别计算出在强场或弱场中当它们的内界配位层由八面体转变为四方锥或五角双锥时LFSE的变化。LFSE的变化可看作是对活化能的贡献,因之称为配位场活性能(LFAE)。