第二章PH的计算

1.一元强酸强碱溶液㈠一元强酸溶液Camol·L－１HCl即[H+]=+Ca[H+]2－Ca[H+]－Kw=0解此方程可得[H+]=精确式][HKw242waaKCC㈡一元强碱溶液Cbmol·L－１NaOH两个转换：[H+]→[OH－]Ca→Cb242wbbKCC[OH－]=精确式前面已讲过这种情况的质子条件PBE:[H+]=[OH－]+Ca水的解离强酸的解离如Ca≥10-6mol·L－１[H+]≈Ca最简式如Cb≥10-6mol·L－１[OH－]≈Cb最简式2.一元弱酸弱碱溶液㈠一元弱酸溶液Cmol·L－１HAPBE：[H+]=[OH－]+[A－]水的解离HA的解离[H+]=+][HKw][][HHAKa方程两边同乘以[H+]得到[H+]2=Kw+Ka[HA]⑴此时有两个思路：方法一、用分布分数[HA]=C·δHA=C×⑵将式⑵代入式⑴，可以得到关于[H+]的一元3次方程(P40式2－11)。aKHH][][方法二、进行合理简化简化的判断标准：①≥500[HA]≈C＜500[HA]=C－[H+]②≥20Kw忽略Kw＜20Kw不能忽略KwaKCaKC][][][a3HAAOHK两个标准排列组和可以得到三种实际情况：waKCK20500/)1(aKCCKa][H500/)2(aKCwaKCK20KwCKa][H500/)3(aKCwaKCK20---最简式(常用)---近似式I24][2aaaCKKKH---近似式II可得到[H+]2+Ka·[H+]－C·Ka=0解此方程可得说明：计算题不外乎以上三种情况，否则用精确式。以上三种条件下的简化计算，与精确式计算结果误差≤5%，这是符合误差要求的。例题：P41(例6)最简式，P42(例7)近似式II，P42(例8)近似式I②一元弱碱:浓度为Cmol/LMOH溶液KbbCKOH][CKb≥20Kw，C/Kb≥500CKb≥20Kw，C/Kb50024][2bbbCKKKOHCKb20Kw，C/Kb≥500bwcKKOH][推导过程同上(略)，推导结果也类似。三个转换：弱酸C弱碱CKaKb[H+][OH－]最简式近似式II近似式I注意：pOH换算成pH例题：P43(例10、例9)作业：P82(3),P83(1d、e，2b),P84(3)3.多元弱酸弱碱溶液(一)多元弱酸溶液Cmol·L－１H2AKa1Ka2解离反应：H2O+H2O=H3O++OH－H2A+H2O=H3O++HA－H2A+2H2O=2H3O++A2－PBE:[H+]=[OH－]+[HA－]+2[A2－]水的解离一级解离二级解离222121][][2][][][][HAHKKHAHKHKwHaaa][][2][][221212HAHKKAHKKwHaaa)][21]([][2212HKAHKKwHaa展开为一元4次方程，一般也要进行简化计算。式(1)转换原则：→简化标准：基本简化标准05.0212CKaKa][22HKa忽略式(1)简化为[H+]2=Kw+Ka1·[H2A]实质是简化成一元弱酸进行处理另外两个简化标准和一元弱酸类似和1aKC1aKC三种计算情况：基本简化标准都要求符合，另外两个简化标准和一元弱酸类似，所得公式也类似，所以我们仍按转换方法掌握。aK1aKCKa1≥20KwC/Ka1≥5001][acKHCKa1≥20KwC/Ka1≤50024][1121aaaCKKKH1][HawCKK05.0212CKaKaCKa120KwC/Ka1≥50005.0212CKaKa05.0212CKaKa最简式近似式I近似式II说明：多元弱酸的计算其实就是一元弱酸的计算，当遇到多元弱酸PH值的计算时，一般都是符合基本简化标准，然后简化成一元弱酸进行计算。应当不会遇到不能简化的情况，因为精确式计算很困难，我们不要求掌握。例题：P45(例11、例12)①②③(二)多元弱碱溶液处理思路和多元弱酸完全一样，要简化成一元弱碱进行处理。我们仍然按转化方法记忆。转换原则：弱酸C→弱碱C[H+]→[OH－]Ka1→Kb1Ka2→Kb2……总结：只要是酸向碱转换，都是这几个原则。CKb1≥20KwC/Kb1≥5001][bcKOH1][OHbwCKK05.0212bbCKKCKb120KwC/Kb1≥50005.0212bbCKK最简式近似式I①②CKb1≥20KwC/Kb1≤50024][1121bbbCKKKOH05.0212bbCKK近似式II③HACHAKaHAHBCHBKaHBHAHAKCH][（CHAKaHACHBKaHB）最简式:两种弱碱的混合:2211][bbbbKCKCOH11][bbKCOH4.两种弱酸的混合HBHBHAHAKaCKaCH][近似式:][][][][BAOHHPBE:][][][][][HHBKaHHAKaHHBHA∵两弱酸解离相互抑制，其电离变小∴[HA]≈CHA[HB]≈CHB例题：P46(例13一元弱酸+一元弱酸)Ca≥20[Ac-]:[H+]≈Ca最简式2)(4)()(][2CCaKaKaCaKaCaH5.强酸与弱酸混合溶液Camol/LHCl+Cmol/LHAcPBE:][][][OHAcCaHKaHCKaCHa][][Ca＜20[Ac-]:用分布分数[A－]=Ca·δA问题：如何求[A-]近似式整理后得[H+]2+(Ka–CH)[H+]–Ka(Ca+CH)=0解此方程得先按[H+]≈CH由[A－]=Ca·δA-计算。再用条件判断，如果应当用近似式，则用近似式再算一次。如果就是最简式则不必再算。6.两性物质溶液定义：在溶液中既起酸的作用又起碱的作用的物质称为两性物质。分类：①酸式盐HCO3－,HPO42－,H2PO4－②氨基酸NH2CH2COOH③弱酸弱碱盐NH4Ac,NH4CN④一元弱酸+一元弱碱H3BO3+NaAc,HAc+KF㈠酸式盐Cmol·L－１NaHAKa1Ka2H2A=+H+←HA－→－H+=A2－Ka1Ka2PBE:[H+]+[H2A]=[OH－]+[A2－]联系解离常数Ka1，Ka2[H+]+1][][aKHAH][HKw][][2HHAKa=+式(1)将式(1)进行整理得[H+]2(1+)=Kw+1][aKHA][2HAKa式(2)简化标准：[H+]2(1+)=Kw+1][aKHA][2HAKa式(2)方法一：再应用分布分数，会得到[H+]一元四次方程，求解困难。方法二：进行合理简化。简化标准：基本简化标准[HA－]≈C依据：一般HA－的酸式解离和碱式解离均较小，500原则。另外两个简化标准：2aKCC与20Kw比较与20比较1aK四种计算情况：四种计算情况：①只符合基本简化标准，另外两个简化标准不符合。[H+]=CKKCKKaaaw112)(精确近似式以下三种情况在符合基本简化标准的基础上，再进行简化。CKa220Kw,C20Ka121][aaKKH最简式CKa220KwC＜20Ka1CKCKKHaaa121][近似式ICKa220KwC20Ka1CKKCKwaa)(21近似式II②③④说明：①Ka1→碱式解离共轭酸的解离常数。Ka2→酸式解离的解离常数。②不仅适用于二元弱酸酸式盐，也适用于多元弱酸酸式盐。例如：NaHA、NaH2PO4原因：由于两性物质的碱式解离和酸式解离都很弱，其产物的解离就更微弱，基于简化目的不再考虑产物的解离。③在应用于多元弱酸酸式盐时，关键是找对Ka1和Ka2例如：NaH2PO4：Ka1和Ka2Na2HPO4:Ka1→Ka2Ka2→Ka3例题：P47(例14最简式)、P48(例15近似式I、例16多元弱酸酸式盐)H3PO4H2PO4－HPO42－PO43－H+Ka2+H+Ka1－H+Ka3Ka1Ka2NH3+CH2COOHNH3+CH2COO－NH2CH2COO－氨基乙酸盐双极离子(水中稳定)氨基乙酸根氨基乙酸既可碱式电离又可酸式电离，因此可以看作是两性物质。其解离平衡与酸式盐相同，因此可以用酸式盐溶液PH计算公式。㈡氨基酸：Cmol·L－１NH2CH2COOH氨基乙酸例题：P48(例18最简式)㈢一元弱酸＋一元弱碱HACHAmol·L－１KaHA；BCBmol·L－１对应弱酸解离常数KaHBH2O＋H2O=H3O+＋OH－HA＋H2O=H3O+＋A－B－＋H2O=HB＋OH－[H+]＋[HB]=[OH－]＋[A－][H+]＋=＋aHBKBH][][][HKw][][HHAKaHA[H+]2(1+aHBKB][)=Kw＋][HAKaHA∵两性物质酸式解离碱式解离都很微弱[B－]≈CB[HA]≈CHA∴[H+]=BaHBaHBHAaHAwCKKCKK)(精确近似式联系酸式盐溶液计算公式：Ka1→KaHBKa2→KaHAC→CHA和CB得到结论：酸式盐可看成浓度相等的一元弱酸＋一元弱碱溶液。几种简化情况：KaHACHA≥20Kw忽略KwCB≥20KaHB忽略KaHB[H+]=aHBaHABHAKKCC最简式KaHACHA≥20KwCB20KaHB[H+]=aHBBaHBaHAHAKCKKC近似式IKaHACHA≥20KwCB20KaHB[H+]=BaHBHAaHAwCKCKK)(近似式II例题：P50(例20最简式)①②③㈣弱酸弱碱盐⑴组成比为1:1弱酸弱碱盐(NH4Ac、NH4CN等)推导过程类似，所得公式也基本相同，仍按转换方法记忆。转换原则：Ka1→Ka(碱式解离共轭酸的解离常数，如KaHAc)Ka2→K`a(酸式解离的解离常数，如)如精确近似式4NHKa[H+]=KaCKwaKCKa)`(例题：P48(例17最简式)⑵组成比不是1:1的弱酸弱碱盐((NH4)2CO3、(NH4)2S、(NH4)2HPO4)看成浓度不同的一元弱酸＋一元弱碱混合溶液，应用相应公式既可。例题：P50(例19)采用我们的公式与书上的结果稍不一样，这是由于简化的方法不同。总结：以上介绍的是常见酸碱盐溶液的PH计算。大致可以分为两种情况，在两性物质之前各种情况基本和一元弱酸相关；而两性物质各种情况又可统一看成一元弱酸＋一元弱碱混合溶液的计算。常见的PH计算一般就这几种类型。遇到这种问题，先判断属于那类溶液，然后选择相应公式进行计算。如无现成公式，则需要按照在开始讲的PH计算一般处理方法，先写质子条件再推导公式或者简化等等来解决问题。例题计算下列各溶液PH值(浓度均为0.10mol·L－１)1.邻苯二甲酸氢钾(邻苯二甲酸Ka1=1.1×10－3Ka2=3.9×10－5)2.NH4CN(KaHCN=6.2×10－10KbNH3=1.8×10－5)3.Na2S(S2－Kb1=3.3×10－2Kb2=7.7×10－8)4.Na2HPO4(H3PO4Ka1=7.6×10－3Ka2=6.3×10－8Ka3=4.4×10－13)5.Na2SO4(H2SO4Ka2=1.0×10－2)6.NaHSO4(H2SO4Ka2=1.0×10－2)7.NH4HCO3(=5.6×10－10H2CO3Ka1=4.2×10－7Ka2=5.6×10－11)4aNHK例题答案1.邻苯二甲酸氢钾(邻苯二甲酸Ka1=1.1×10－3Ka2=3.9×10－5)两性物质∵C＞20Ka1CKa2＞20Kw∴[H+]=最简式21aaKK2.NH4CN(KaHCN=6.2×10－10KbNH3=1.8×10－5)两性物质，1:1的弱酸弱碱盐。4aNHK=3bNHKKw=5.6×10－10∵C4aNHK＞20KwC＞20KaHCN∴[H+]=aaKK`最简式b1KKw3.Na2S(S2－Kb1=3.3×10－2Kb2=7.7×10