Avantage-数据处理方法

Avantage:数据处理方法2014X射线光电子能谱冬季学苑麻茂生主要内容(Outline)谱图的一般处理定量分析方法谱峰拟合方法深度剖析数据处理方法一、谱图的一般处理数据平滑：Savitzky-Golay,高斯或傅立叶本底去除：线性,Shirley,Tougaard，Smart微分与积分谱图比较/覆盖(LightBoxCompare)SpikeEdit能量去卷积（Deconvolution）校正荷电位移1、数据平滑实验谱图中包含有测量随机噪声。数据平滑的目的就是减少这些高频噪声成分而不失真地保留原始谱图中包含的涉及峰高和峰型的所有信息。提高谱线的信噪比。存在两种基本的平滑方法：使用卷积平滑函数与应用傅里叶分析的频率滤波。常用第一种平滑方法，尤其是多点移动平滑。最常用的卷积程序是三次/四次函数—Savitzky-Golay，其次可采用高斯函数。当平滑点数取谱图中可分辨的最窄峰的FWHM所含的数据点数时，Savitzky-Golay函数效果最佳，失真低。2、本底去除在XPS谱中，通常为较小的谱峰叠加在大的本底之上。如果要检查谱峰的细节，在某些情况下就需要进行本底去除（如定量时测量谱峰强度时）。最简单的本底去除方法是在用户感兴趣的谱峰两端指定点间作直线—线性。线性本底通常误差较大，是非物理的。线性本底的改进涉及到的物理真实逼近—Shirly本底。线性本底使用最普遍的非线性背景扣除方法该方法认为能量损失是常数,谱线上任一点由非弹性散射电子引起的背景,只来源于更高动能电子的散射,正比于更高动能的积分光电子强度(面积)所以任一能量的本底都正比于光电子能谱中具有较高能量电子的总数目。B(x)=b+(a-b)Q/(P+Q)式中：P+Q为扣除背景后峰的总面积；Q为动能E以上的光电子的积分强度因为背景B(x)是未知的待求量,开始无法计算面积P和Q,为此首先用常数背景B1作为初值,计算出P、Q后再计算出新的背景,如B2,如此反复迭代,直至收敛为止。非线性本底-ShirleyMethod)(5.0)(kxkxiiyyyhQSmartbackgrounShirleybackgroundSmartbackgroundSmart本底源自于Shirley本底，但反复调整本底位置使得本底不跑到数据曲线之上。这尤其适用于有较宽能量范围的双线谱峰定量。3、微分谱(DerivativeSpectrum)9微分谱提供了一种在某些情况下简单快速地确定峰位的有用方法。二次微分谱的负峰位近似对应于原始谱中重叠峰的位置。可获得俄歇峰的微分谱图，以便测量其特征参数等。SurveyID自动谱峰识别二、荷电校正方法荷电效应用XPS测定绝缘体或半导体时，由于光电子的连续发射而得不到足够的电子补充，使得样品表面出现电子“亏损”，这种现象称为“荷电效应”。荷电效应将使样品出现一稳定的表面电势VS，它对光电子逃离有束缚作用。荷电效应的来源主要是样品的导电性能差。荷电电势的大小同样品的导电性、厚度、表面粗糙度，以及X射线源的工作参数等因素有关。荷电效应的影响荷电效应引起的能量位移，使得正常谱线向高结合能端偏移，即所测结合能值偏高(+eVS)。荷电效应还会使谱锋展宽、畸变，对分析结果产生不利的影响。样品表面存在颗粒或不同物相可能导致表面荷电的不均匀分布，即差分荷电。荷电积累也可能发生在X光照射下样品体内的相边界处或界面处。实际工作中必须采取有效的措施解决荷电效应所导致的能量偏差。13荷电校正方法在实际的XPS分析中，一般采用外标法或内标法进行校准。即在实验条件下，根据试样表面吸附或沉积元素谱线的结合能，测出表面荷电电势，然后确定其它元素的结合能。外标法：在实验条件下，根据试样表面吸附或沉积元素谱线的结合能，测出表面荷电电势，然后确定其它元素的结合能。碳外标：用真空系统中最常见的外来污染碳氢化合物中碳的C1s的结合能作为参考，常用284.6eV至285.0eV作为参考结合能。近年来284.8eV较为流行。以测得的C1s谱线的结合能与参考值之差为荷电校正值，来校正谱图中其它谱峰的测量结合能值。C1s谱线的结合能在不同样品表面具有一定的差异和离散性（284.0eV至286.7eV）。尽管外来污染碳作静电荷电校正存在局限性和不确定性，但它仍是最方便和最常用的技术。―污染碳”的C1s结合能比较C(1s)BEofHydrocarbonsC(1s)BEofHydrocarbons元素自然氧化物离子刻蚀金属BE差元素自然氧化物离子刻蚀金属BE差Ag285.5284.70.8Nb285.1284.90.2Al286.3285.11.2Ni285.4284.90.5As284.6284.7-0.1Pb285.6285.20.4[FO]B284.6285.2-0.6Pd285.3284.21.1Be285.6284.41.2Re284.5285.0-0.5Bi285.4284.80.6Rh284.6284.0*0.6Cd286.0285.01Sb285.0284.40.6[FO]Co285.5284.41.1Sc285.9286.8*-0.9Cr285.1284.90.2Se284.3*284.20.1Cu284.7284.7±0.0Si285.7284.90.8Fe285.2284.40.8Sn285.2284.80.4Ga286.1285.60.5Ta284.8284.60.2Ge285.7284.51.2Te284.8284.20.6Hf286.2286.10.1Tl285.4285.20.2[FO]In285.4284.90.5V285.1285.2-0.1[FO]Ir285.4285.4±0.0W285.0285.1-0.1Mg286.5284.42.1[FO]Y286.7286.7±0.0[FO]Mn284.8286.3-1.5Zn285.8284.90.9Mo284.8285.2-0.4Zr285.9285.40.5惰性气体外标：向样品注入Ar作外标物有良好的效果。Ar具有极好的化学稳定性，适合于Ar离子溅射后和深度剖面分析，且操作简便易行。荷电校正方法內标法：利用样品材料中已知状态主成分元素的结合能值作为参考值进行荷电校准。碳內标：含碳材料石墨：284.5eVHydrocarbon(芳香)：284.6eVHydrocarbon(脂肪)：285.0eV衬底参考涉及导电衬底上的薄膜研究工作，常以导电衬底元素的结合能作为绝缘覆盖层材料的参考。三、定量分析方法(Quantification)在表面分析研究中我们不仅需要定性地确定试样的元素种类及其化学状态，而且希望能测得它们的含量。对谱线强度作出定量解释。XPS定量分析的关键是要把所观测到的信号强度转变成元素的含量，即将谱峰面积转变成相应元素的含量。这里我们定义谱峰下所属面积为谱线强度。XPS定量分析通常采用元素灵敏度因子法。该方法利用特定元素谱线强度作参考标准，测得其它元素相对谱线强度，求得各元素的相对含量。1、定量分析基础：一级原理模型从光电子发射的“三步模型”出发，将所观测到的谱线强度和激发源，待测样品的性质以及谱仪的检测条件等统一起来考虑，形成一定的物理模型。由于模型涉及较多的因素，目前还缺乏必要精度的实验数据，因此一级原理模型计算还未得到真正应用。其中:Iij为i元素j峰的面积，K为仪器常数，T(E)为分析器的传输函数，Lij()是i元素j轨道的角不对称因子，ij为表面i元素j轨道的的光电离截面，ni(z)为表面i元素在表面下距离z处的原子浓度，(E)为光电子的非弹性平均自由程，θ是测量的光电子相对于表面法线的夹角。此外，样品表面粗糙度，检测面积，电子探测器效率等。()cos()()zEijijijiIKTELnzedz2、元素灵敏度因子法原子灵敏度因子--由标样得出的经验校准常数。该方法利用特定元素谱线强度作参考标准，测得其它元素相对谱线强度，求得各元素的相对含量。元素灵敏度因子法是一种半经验性的相对定量方法。对于单相均匀无限厚固体表面:因此，式中Sij=KT(E)Lij()ij(E)cosT(E)Lij()ij(E)定义为原子灵敏度因子，它可用适当的方法加以计算，一般通过实验测定。可取SF1s=1作为标准来确定其它元素的相对灵敏度因子。ni∝Iij/Sij=Ni()()cosijijijiIKTELnE{()()cos}iijijijijijnIKTELEIS原子百分数的计算归一化面积(NA)由谱峰面积(IA)来计算NA=IA/NF因而样品中任一元素的原子浓度由下式算出:CA=(At%)A=(NA/(NA+NB+NC..))X100或113100AAiiNCN2.1、灵敏度因子灵敏度因子(归一化因子)包括下面几项:X射线电离截面项(特定跃迁将产生多少光电子)分析深度项(并入值中)传输函数项(谱仪对特定动能电子检测的能力)不同仪器得出的灵敏度因子之间的归一化(比如CMA和HAS之间)113113一般使用下列两个数据库:(客户也可产生其自己的数据库,大多数不必)Scofield–理论灵敏度因子数据库,基于C1s=1(即一定量的光子作用到样品上后所产生光电子数目的一个相对计算值)Wagner–实验灵敏度因子数据库,基于F1s=1(即在某种谱仪上真实测量大量的已知化合物并计算出相对灵敏度因子)Scofieldvs.Wagner?两数据库都在用–但对同一套数据可能有不同结果!!它们必须以稍有不同的方式来使用Scofield–理论灵敏度因子数据库,基于C1s=1为此我们需要增加一项来说明分析的深度(即并通常取KE0.6)Wagner-实验灵敏度因子数据库,基于F1s=1为此我们需要增加一项来修正不同（仪器）类型分析器产生的因子(ACMAratherthanourHSA).这可通过乘以峰动能来实现。(项已包含在里面)（2）光电子的非弹性平均自由程值依赖电子能量和样品材料性质通常在XPS的能量范围内近似于KE0.6万有曲线（3）传输函数谱仪检测电子的效率依赖于电子的动能。比如谱仪检测低能电子比高能电子更有效。传输函数是个复杂的函数，可用多项式来拟合表示：y=a+bx+cx2+dx3其中x=log10(KE/PE),KE为电子动能，PE为通过能(PassEnergy)y=log10[PeakArea/(PE*XSF)]多项式系数对于不同的透镜模式由实验方法来确定，存储在Windows注册表和实验数据文件中，在数据定量计算时直接调用。AvantageV2.16版本之后，传输函数乘以了通过能和0.01的因子。对于以相同通过能采集的数据来说，此变化被抵消，对原子浓度计算没有任何影响。此变化对在不同通过能下采集的数据可以进行更好的定量。因此TF=10y*PE*0.01=TXFN1132.2、原子浓度的计算由两不同的数据库计算的归一化面积为:Scofield:NA=PeakArea/SF(Scofield)xE0.6xTFWagner:NA=PeakArea/SF(Wagner)xExTF因而给出原子浓度:13At%100AAAiiNCN定义峰-本底类型及误差定义峰：为进行定量分析而计算峰面积，就要确定峰的起点和终点，此两点间的本底将被扣除。定义峰的起点和终点位置对于定量计算的精确性是重要的。在实际加峰到谱峰表(PeakTable)中之前，必须要考虑选取不同的本底类型及其可能带来的误差。有四种本底扣除的方法可选：Linear,Shirley，Tougaard和Smart。应根据谱峰的实际峰型和情况来正确选取本底类型定义峰-本底类型及误差Linear:定义峰的的起点和终点间直线本底扣除方法。通常在峰两端本底高度差别不大时适用。定义峰-本底类型及误差•Shirley:适