3.紫外可见分光光度法

3-1基本原理3-2Lambert-Beer定律3-3显色反应及其显色条件3-3紫外-可见分光光度计3-4分析方法第3章紫外-可见分光光度法(UltravioletandVisibleSpectrophotometry,UV-Vis)UV-Vis是基于被测物质的分子对光（200~800nm）具有选择吸收的特性而建立的分析方法。射线x射线紫外光红外光微波无线电波10-2nm10nm102nm104nm0.1cm10cm103cm105cm可见光入射光I0透射光It入射光I0透射光ItUV-Vis方法是分子光谱方法，它利用分子对外来辐射的吸收特性。UV-Vis涉及分子外层电子的能级跃迁；光谱区在160~780nm.UV-Vis主要用于物质的定量分析，但紫外光谱(UV)为四大波谱之一，是鉴定许多化合物，尤其是有机化合物的重要定性工具之一。/nm颜色互补光400-450紫黄绿450-480蓝黄480-490绿蓝橙490-500蓝绿红500-560绿红紫560-580黄绿紫580-610黄蓝610-650橙绿蓝650-760红蓝绿可见光单色光、复合光、光的互补单色光复合光光的互补单一波长的光由不同波长的光组合而成的光若两种不同颜色的单色光按一定的强度比例混合得到白光，那么就称这两种单色光为互补色光，这种现象称为光的互补。蓝黄紫红绿紫黄绿绿蓝橙红蓝绿物质对光的吸收物质的颜色与光的关系完全吸收完全透过吸收黄色光光谱示意表观现象示意复合光1.过程：运动的分子外层电子--------吸收外来辐射------产生电子能级跃迁-----分子吸收光谱。2.能级组成：h*MhMt0II3-1基本原理一、分子吸收光谱的产生电子转振平内EEEEEE物质分子内部三种运动形式：（1）电子相对于原子核的运动；（2）原子核在其平衡位置附近的相对振动；（3）分子本身绕其重心的转动。三种能级都是量子化的，且各自具有相应的能量。分子的能量变化E为各种形式能量变化的总和：其中Ee最大：1-20eV;（紫外-可见）Ev次之：0.05-1eV;（红外）Er最小：0.05eV。（远红外）可见，电子能级间隔比振动能级和转动能级间隔大1~2个数量级，在发生电子能级跃迁时，伴有振-转能级的跃迁，形成所谓的带状光谱。rveΔΕΔΕΔΕΔΕΔEeΔEvΔEr3.吸收光谱纯电子能态间跃迁S2S1S0S3hE2E0E1E3S2S1S0hAhhh分子内电子跃迁带状光谱锐线光谱A不同物质结构不同或者说其分子能级的能量(各种能级能量总和)或能量间隔各异，因此不同物质将选择性地吸收不同波长或能量的外来辐射，这是UV-Vis定性分析的基础。物质对光的选择吸收物质的电子结构不同，所能吸收光的波长也不同，这就构成了物质对光的选择吸收基础。例：A物质B物质102.5evEEEhcA191034106.1)(5.21031062.6ev)(10774.45cm477.4nm102.0evEEEhcB620.6nm同理，得：1eV=1.610-19J.测量某物质对不同波长单色光的吸收程度，以波长（）为横坐标，吸光度（A）为纵坐标，绘制吸光度随波长的变化可得一曲线，此曲线即为吸收光谱。(a)(b)(c)(d)220240260280nmA0000(a)联苯（己烷溶剂）；一些典型的紫外光谱(b)苯（己烷溶剂）；(c)苯蒸汽；(d)Na蒸汽。吸收光谱的获得电子-振动-转动光谱-胡罗卜素咖啡因阿斯匹林丙酮几种有机化合物的分子吸收光谱图。据吸收曲线的特性(峰强度、位置及数目等)研究分子结构。分子吸收光谱上可以看到哪些特征呢？123124λminλmaxλshλminλmaxλ1.吸收峰2.谷3.肩峰4.末端吸收②吸收谷：吸收曲线上的谷称为吸收谷，所对应的波长称为最小吸收波长（λmin）。④末端吸收：在吸收曲线的200nm波长附近①吸收峰：吸收曲线上的峰称为吸收峰，所对应的波长称为最大吸收波长（λmax）。③肩峰：吸收峰上的曲折处称为肩峰(shoulderpeak)，通常用λsh表示。吸收曲线的讨论：①同一种物质对不同波长光的吸光度不同。②不同浓度的同一种物质，其吸收曲线形状相似λmax不变。而对于不同物质，它们的吸收曲线形状和λmax则不同。③吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质定性分析的依据之一。ABA)(maxA)(maxB讨论：④不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度A有差异，在λmax处吸光度A的差异最大。此特性可作作为物质定量分析的依据。⑤在λmax处吸光度随浓度变化的幅度最大，所以测定最灵敏。吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要依据。AC增大有机分子能级跃迁跃迁类型有机分子包括:成键轨道、；反键轨道*、*非键轨道nCOoooo==o=n二、分子吸收光谱跃迁类型分子基态的电子组态1、用原子轨道线性组合法产生出各个分子轨道；2、把电子加到每个分子轨道中去，在每个分子轨道中最多加进两个电子（Pauli原理），由此产生分子的电子组态；3、把电子对加到最低能量轨道中去（建造原理），从而产生最低能量的电子组态（基态电子组态）例：甲醛的分子轨道0CO2O2CO2O2CH2CH2O2C2O2)*()()()()()()2()1()1()OCH(nSSSC2O2CO2)()()OCH(nK电子基态C=OHH：A原子轨道πB原子轨道π*A原子轨道σB原子轨道σ*电子跃迁与电子激发态2O2CO2)()()OCH(nK甲醛的电子基态COHH....′COOn*CO*n*COOn*CO*,n*,22n22n*,n*,n*,*,S2S1S0T2T1电子跃迁类型最低激发态和基态的电子组态最低激发态和基态的电子态COOn*CO22n电子多重态各轨道能级高低顺序：n**；可能的跃迁类型：-*；-*；-*；n-*；-*；n-*-*：C-H共价键，如CH4（125nm）；C-C键，如C2H6(135nm)，处于真空紫外区；-*和-*跃迁：尽管所需能量比上述-*跃迁能量小，但波长仍处于真空紫外区；n-*：含有孤对电子的分子，如H2O(167nm)；CH3OH(184nm)；CH3Cl(173nm);CH3I(258nm)；(CH3)2S(229nm)；(CH3)2O(184nm)CH3NH2(215nm)；(CH3)3N(227nm)，可见，大多数波长仍小于200nm，处于远紫外区。以上四种跃迁都与成键和反键轨道有关（-*，-*，-*和n-*），跃迁能量较高，这些跃迁所产生的吸收谱多位于真空紫外区，因而在此不加讨论。只有-*和n-*两种跃迁的能量小，相应波长出现在近紫外区甚至可见光区，且对光的吸收强烈，是我们研究的重点。无机物分子能级跃迁（了解）一些无机物也产生紫外-可见吸收光谱，其跃迁类型包括p-d跃迁或称电荷转移跃迁以及d-d,f-f跃迁或称配场跃迁。1.电荷转移跃迁一些同时具有电子予体(配位体)和受体(金属离子)的无机分子，在吸收外来辐射时，电子从予体跃迁至受体所产生的光谱。max较大(104以上)，可用于定量分析。SCNFeSCNFeLMLMhbnhbn23)1()1(2.配场跃迁过渡元素的d或f轨道为简并轨道，当与配位体配合时，轨道简并解除，d或f轨道发生能级分裂，如果轨道未充满，则低能量轨道上的电子吸收外来能量时，将会跃迁到高能量的d或f轨道，从而产生吸收光谱。吸收系数max较小(102)，很少用于定量分析；多用于研究配合物结构及其键合理论。无配场八面体场四面体场平面四面形场d轨道电子云分布及在配场下的分裂示意图小结饱和有机化合物无UV-Vis；电子跃迁类型与分子结构及存在基团有密切关系分子结构电子跃迁类型λmax和电子跃迁类型基团（结构鉴定）根据生色团（Chromogenesisgroup）：分子中含有非键或键的电子体系，能吸收外来辐射时并引起n-*和-*跃迁，可产生此类跃迁或吸收的结构单元，称为生色团。助色团（Auxochromousgroup）：含有孤对电子，可使生色团吸收峰向长波方向移动并提高吸收强度的一些官能团，称之为助色团。红移或蓝移（Redshiftorblueshift）：在分子中引入的一些基团或受到其它外界因素影响，吸收峰向长波方向（红移）或短波方向移动（蓝移）的现象。那么促使分子发生红移或蓝移的因素有哪些呢？三、常用术语四、吸收带（一）吸收带1．R带：由含杂原子的不饱和基团的n→π*跃迁产生C＝O；C＝N；—N＝N—•E小，λmax250~400nm，εmax1002．K带：由共轭双键的π→π*跃迁产生(—CH＝CH—)n，—CH＝C—CO—•λmax200nm，εmax104•共轭体系增长，λmax红移，εmax增大**RKE,BnE3．B带：由π→π*跃迁产生芳香族化合物的主要特征吸收带•λmax=256nm，宽带，具有精细结构；•εmax=2004．E带：由苯环环形共轭系统的π→π*跃迁产生芳香族化合物的特征吸收带•E1180nmεmax104（常观察不到）•E2200nmεmax=7000强吸收•苯环有发色团取代且与苯环共轭时，E2带与K带合并一起红移（长移）为什么同一种吸收带（不同化合物中的）形状、位置、强度不同呢？（二）影响吸收带的主要因素影响吸收带形状（位置）的因素有：被测化合物的结构测定的状态测定的温度溶剂的极性。影响吸收带强度的因素有：能级差因素：能级差小，跃迁几率大；空间位置因素：处在相同的空间区域跃迁几率大。表4.4多烯的*跃迁,H-(CH=CH)n-Hnmax(nm)max118010,000221721,000326834,000430464,0005334121,0006364138,000内因：1.共轭效应的影响(1)电子共轭体系增大，max红移，max增大165nm217nm₃₁₂（3）位阻效应顺反异构造成的立体障碍顺式二苯乙烯λmax208nm反式二苯乙烯λmax295.5nmCCHHCCHH（2）超共轭效应两个发色团产生共轭，可使吸收带长移。若立体障碍妨碍他们处于同一平面上，就会影响共轭效应。烷基（-R）与共轭体系相连时，max红移，空间阻碍使共轭体系破坏，max蓝移，max减小。-重叠表4.5-及’-位有取代基的二苯乙烯化合物的紫外光谱RR’maxmaxHH29427600HCH327221000CH3CH3243.512300CH3C2H524012000C2H5C2H5237.511000CCR'R（4）跨环效应有些β，γ不饱和酮中，虽然双键与酮基不产生共轭，但由于适当的立体排列，使羰基氧的孤对电子和双键的π电子发生作用，以致相当于nπ*的R带红移，吸收增强。CSOCH2Oλmax=284nm当C=O的π轨道与一个杂原子的P轨道有效交盖时，也会出现跨环效应。λmax=238nm2.取代基的影响在光的作用下，有机化合物都有发生极化的趋向，即能转变为激发态。当共轭双键的两端有容易使电子流动的基团(给电子基或吸电子基)时，极化现象显著增加。（1）给电子基：带有未共用电子对的原子的基团，如-NH2,-OH等。未共用电子对的流动性很大，能够形成p-共轭，降低能量，max红移。给电子基的给电子能力顺序为：-N(C2H5)2-N(CH3)2-NH2-OH-OCH3-NHCOCH3-OCOCH3-CH2CH2COOH-H（2）吸电子基：易吸引电子而使电子容易流动的基团，如：-NO2,-CO,-CNH等。共轭体系中引入吸电子基团，也产生电子的永久性转移，max红移。电子流动