生物制氢技术

第四章生物质制氢技术第1节氢能与生物质制氢原理第2节生物质制氢工艺与装置主要教学内容及要求：了解：氢的能源特性，生物法制氢的各种途径，几种主要的生物质制氢装置理解：微生物产氢途径，光合微生物制氢反应器运行原理掌握：生物质制氢的特点，不同的制氢途径及其特点，主要的生物质制氢的工艺类型熟练掌握：生物质制氢原理第1节氢能与生物质制氢原理氢是宇宙中最为丰富的元素，在地球上广泛存在于水、甲烷、氨以及各种含氢的化合物中，氢可以通过各种一次能源得到，也可以通过可再生能源或二次能源开采。氢能是环境友好型能源，清洁无污染，燃烧热值高，便于储存，是解决目前全球能源紧缺和环境污染问题的理想能源。自然界中的氢都是以氢化合物的形式存在，所以氢能制备都必须以含氢化合物为资源，任何制氢工艺都是能量转移的过程。氢作为最有发展前景的清洁能源，可以直接作为内燃机、燃料电池、热核反应等动力设备的燃料而加以利用。1.1氢的性质与氢能利用1.1.1氢的性质物理性质通常状况下氢气是无色、无味、无毒的气体，极难溶于水，不易液化。氢气是所有气体中最轻的，只有空气密度的1/14。氢有固、液、气三态，在液化和固化后质量密度和能量密度都大大提高。在所有的气体中，氢的比热容最大、热导率最高、黏度最低，是良好的冷却工质和载热体。氢的热值很高，约为汽油热值的3倍，高于所有的化石燃料和生物质燃料，且燃烧效率很高。氢的化学性质①化学性质比较活泼，一般不存在单原子的氢，都是以双原子构成气体氢分子或与其他元素结合的形式存在。②分子能级较高，还原性强。③易燃易爆。氢气在氧气或空气中着火范围宽，燃烧时若不含杂质可产生无色的火焰；火焰的传播速度很快（2.75m/s）；着火能很低（0.2MJ）。常温常压下在大气中燃烧体积分数范围是4%～75%（以体积计），爆炸极限为18%～65%。1.1.2氢能的特点氢能是氢所含有的能量，是一次能源的转换储存形式，是一种二次能源。①是最洁净的燃料②是可储存的二次能源③氢能的效率高④氢的资源丰富1.1.3主要的制氢工艺水制氢、化石能源制氢、生物质制氢水制氢类别工艺类型特点水电解制氢普通水电解制氢、重水电解制氢、煤水浆电解制氢、超临界压力电解水制氢能量转换效率一般为75%～85%，工艺简单，无污染，但消耗电量大热化学制氢煤制氢、气体原料制氢、液体化石能源制氢等仅仅消耗水和一定热量，参与制氢过程的添加元素或化合物均不消耗，整个过程构成一封闭循环系统化石能源制氢化石能源制氢气体原料制氢天然气水蒸气重整制氢部分氧化重整制氢天然气催化热裂解制氢天然气新型催化剂制氢等煤制氢煤炭气化技术制氢煤的焦化制氢液体原料制氢甲醇制氢乙醇制氢石油制氢等生产成本主要取决于原料价格，制气成本高，应用受到限制。生物质制氢生物质制氢方法生物质热化学转化制氢生物质气化生物质热裂解生物质超临界转化生物质热解油重整其他热化学转化生物质微生物转化制氢厌氧微生物发酵光合微生物发酵厌氧细菌和光合细菌联合发酵优点：清洁，节能，不消耗矿物资源，可再生等。利用太阳能通过生物质制氢是最有前景的制氢途径。生物质为可再生资源，通过光合作用进行能量和物质转换，在常温常压下通过酶的催化作用得到氢气；太阳能可以作为产氢的一次能源，降低生物质制氢成本。氢的储存氢的储存比固态煤、液态石油、天然气更困难。一般，氢可以以气体、液体、化合物等形式储存。目前氢的储存方式主要有：常压储氢、高压储氢、液态储氢、金属氢化物储氢、非金属氢化物储氢氢的利用(1)用做内燃机燃料氢内燃机与汽油内燃机相比，系统效率高，发动机寿命长，环境友好，使用经济。目前氢内燃机汽车还在示范阶段，困难在于没有适宜的车载储氢技术；氢内燃机飞机和氢燃料火箭前景更好。(2)用做燃料电池是氢能利用的最理想方式，是电解水制氢的逆反应。用于燃料电池汽车，系统较简化且可提高燃料电池的效率。但氢的储存量有限，目前正在研究合适的储氢方式。燃料电池还可用在固定式电站，也可用作小型或微型便携电源。(3)用于热核反应氢的同位素氘和氚是核聚变反应最为常见的原料。地球上海水中含有的氘超过4．0×1013t。1L海水中的氘，经过核聚变产生的能量，相当于300L汽油燃烧后释放的能量。如果把自然界的氘和氚全部用于核聚变，其产生的能足够让人类用100亿年。1.2生物质制氢的基本原理1.2.1热化学转化法制氢生物质气化制氢生物质热裂解制氢生物质超临界转化制氢、生物质产品重整制氢（生物质热解油的水蒸气重整制氢、甲醇和乙醇的水蒸气重整制氢、甲烷重整制氢等）热化学转化可以从生物质中获得更多的可用能源（H2、CO等），并可在生物质气化反应器固定床和流化床中进行大规模的生产，热化工过程易于控制。热化学转化法制氢原理生物质气化制氢：以生物质为原料，以氧气（空气）、水蒸气或氢气等作为气化剂，在高温条件下通过热化学反应将生物质中可以燃烧的部分转化为可燃气；制氢过程在生物质气化炉中发生，热化学反应主要包括生物质的热分解反应，生物质碳与氧的氧化反应，碳与二氧化碳、水等的还原反应；气化产生的气体主要有效成分有H2、CO、CH4、CO2等，进行气体分离从中得到纯氢。热化学转化法制氢原理生物质热裂解制氢生物质热裂解是在隔绝空气或供给少量空气的条件下使生物质受热而发生分解的过程。一般生物质热解产物有可燃气体、生物油和木炭。根据工艺的控制不同可得到不同的目标产物。生物质热裂解制氢就是对生物质进行加热使其分解为可燃气体和烃类。为增加气体中的氢含量，需要对热解产物再进行催化裂解，使烃类物质继续裂解，对热解气体进行重整，将甲烷和一氧化碳也转化为氢气。最后采用变压吸附或膜分离的方式分离出氢气。热化学转化法制氢原理生物质超临界转化制氢生物质超临界转化制氢是将生物质原料与水按一定比例混合，置于超临界条件下（压力22.15MPa，温度347℃）发生热化学反应，生成氢气含量较高的气体和成分。水在超临界状态下溶解性类似于非极性有机溶剂，临界温度下几乎所有的有机物都可以溶解，无机盐等极性物质溶解度很低特点：超临界水作为溶解生物质的反应介质，具有高扩散性特性、高溶解性，使得生物质超临界转化制氢过程能在热力学平衡条件下实现；生物质原料与水的混合体系在没有界面传递限制的情况下可以进行高效率的转化。需进一步开展研究：如何精确地控制转化反应条件并保证达到最大转化率，超临界条件下的化学热力学、催化反应动力学等理论研究。1.2.2生物法制氢的基本原理生物法制氢是把自然界储存于有机化合物中的能量通过产氢细菌等生物的作用转化为氢气。生物制氢是微生物自身新陈代谢的结果。生物法制氢具有废弃物资源化利用和减少环境污染的双重功效。生物制氢原料：生物质、城市垃圾或者有机废水等。生成氢气的反应在常温、常压和接近中性的温和条件下进行。能够产氢的微生物主要有两个类群：厌氧产氢细菌、光合产氢细菌在这些微生物体内存在着特殊的氢代谢系统，固氮酶和氢酶在产氢过程中发挥重要作用。生物制氢工艺技术：厌氧微生物制氢、光合微生物制氢、厌氧细菌和光合细菌联合制氢厌氧微生物法制氢原理厌氧微生物法制氢是通过厌氧细菌将有机物降解制取氢气。典型的厌氧微生物产氢发酵途径：厌氧微生物发酵产氢主要有甲酸分解产氢和通过NADH的再氧化产氢等两条途径。葡萄糖到丙酮酸的途径是所有发酵的通用途径。NADH－－氢化还原酶（烟酰胺腺嘌呤二核苷酸）Fd－－铁氧还蛋白厌氧微生物法制氢原理厌氧发酵微生物为异养微生物。在这类微生物群体中，由于缺乏典型的细胞色素系统和氧化磷酸化途径，厌氧生长环境中的细胞面临着产能氧化反应造成电子积累的特殊问题。当细胞生理活动所需要的还原力仅依赖于一种有机物的相对大量分解时，电子积累的问题尤为严重，因此需要特殊的调控机制来调节新陈代谢中的电子流动。通过产生氢气消耗多余的电子就是调节机制中的一种。厌氧微生物法制氢原理产氢过程是发酵型细菌利用多种底物在固氮酶或氢化酶的作用下分解底物制取氢气。能够发酵有机物产氢的细菌：包括专性厌氧菌和兼性厌氧菌，如丁酸梭状芽孢杆菌、大肠埃希氏杆菌、褐球固氮菌和根瘤菌等。厌氧细菌能分解的底物主要包括：甲酸、丙酮酸、一氧化碳、淀粉、纤维素、其他糖类和各种短链脂肪酸等有机物、硫化物。制氢反应过程利用的酶：一种是氢化酶，另一种是氮化酶。在厌氧发酵中，主要使用氢化酶进行氢气生产的研究。（二）光合微生物法制氢原理光合微生物法制氢是指微生物（细菌或藻类）通过光合作用将底物分解产生氢气的方法。藻类（如绿藻等）在光照条件下，通过光合作用分解水产生氢气和氧气。通常也称为光分解水产氢途径，其作用机理和绿色植物光合作用机理相似。光合细菌(PSB)，是一群能在光照条件下利用有机物做供氢体兼碳源进行光合作用的细菌，其具有随环境条件变化而改变代谢类型的特性。光合细菌与绿藻相比，其光合放氢过程中不产氧，只产氢，且产氢纯度和产氢效率较高。藻类产氢机理作用机理和绿色植物光合作用机理相似，光合作用路线图：光合系统中，具有两个独立但协调起作用的光合作用中心：①接收太阳能分解水产生H+、电子和O2的光合系统Ⅱ(PSⅡ)；②产生还原剂用来固定CO2的光合系统Ⅰ（PSⅠ）。PSⅡ产生的电子，由铁氧还蛋白携带经由PSⅡ和PSⅠ到达产氢酶，H+在产氢酶的催化作用下在一定的条件下形成H2。产氢酶是所有生物产氢的关键因素，绿色植物由于没有产氢酶，所以不能产生氢气，这是藻类和绿色植物光合作用过程的重要区别所在。PQ.质体醌；Cyt．胞色素；PC.质体蓝素；F'd.铁氧还蛋白；Red．NAD(P)H氢化还原酶；H2ase.氢酶光合细菌产氢原理光合细菌光合作用及电子传递的主要过程图：光合细菌只有一个光合作用中心（相当于蓝、绿藻的光合系统I）。由于缺少藻类中起光解水作用的光合系统Ⅱ，所以只进行以有机物作为电子供体的不产氧光合作用。光合细菌光分解有机物产生氢气的生化途径为：(CH2O)n→Fd→氢酶→H2以乳酸为例，光合细菌产氢的化学方程式可以表示为：光照C3H6O3+3H2O——→6H2+3CO2此外，研究发现光合细菌还能够利用CO产生氢气，反应式为：光照CO+H2O——→H2+CO2（三）厌氧细菌和光合细菌联合产氢原理利用厌氧细菌可以分解几乎所有的有机物为小分子有机酸。将原料利用厌氧细菌进行预处理，接着用光合细菌进行氢气的生产，正好做到两者互补。混合产氢系统中发酵细菌和光合细菌利用葡萄糖产氢的生物化学途径和自由能变化如右图：从图中所示自由能可以看出，由于反应只能向自由能降低的方向进行，在分解所得有机酸中，除甲酸可进一步分解出H2和CO2外，其他有机酸不能继续分解。这是厌氧细菌产氢效率很低的原因所在，产氢效率低是厌氧细菌产氢实际应用面临的主要障碍。然而光合细菌可以利用太阳能来克服有机酸进一步分解所面临的正自由能堡垒，使有机酸得以彻底分解，释放出有机酸中所含的全部氢。另一方面由于光合细菌不能直接利用淀粉和纤维素等复杂的有机物，只能利用葡萄糖和小分子有机酸，所以光合细菌直接利用废弃的有机资源产氢效率同样很低，甚至得不到氢气。1.2.3生物质制氢的特点（1）生物质既是氢的载体又是能量的载体（2）生物质具有稳定的可获得性（3）与常规能源的类似性主要生物制氢方法及其特点：类型优点缺点绿藻只需要水为原料；太阳能转化效比树和作物高10倍左右；有两个光合系统光转化效率低，最大理论转化效率为10%，复杂的光合系统产氢需要克服的自由能较高(+242kJ/molH2；不能利用有机物，所以不能减少有机废弃物的污染；需要光照；需要克服氧气的抑制效应光合细菌能利用多种小分子有机物；利用太阳光的波谱范围较宽；只有一个光合系统，光转化效率高，理论转化效100%；不产氧，需要克服氧气的抑制效应；相对简单的光合系统使得产氢需要克服的自由能较小需要光照厌氧细菌利用有机物种类广泛；不产氧，不需要克服氧气的抑制效应对底物的分解不彻底，治污能力低，需要进一步处理；原料转化效率低常见制氢途径及其特点：用水制氢化石能源制氢生物质制氢水电解制氢产品纯度高，操作简便，但电能