碳四资源综合利用与碳四分离技术

LOGOYantaiUniversity,Shandong,China目录Contents234烟台大学萃取精馏工艺特点碳四烃综合利用1碳四分离主要难点5萃取精馏碳四分离工艺比较碳四分离工艺1碳四烃综合利用工业碳四烃来源主要包括——石油炼制（炼厂碳四）——蒸汽裂解生产乙烯/丙烯（裂解碳四）——天然气和油田气回收（回收碳四）——甲醇制烯烃（MTO）工业碳四因来源不同而组成差异较大催化裂化装置及乙烯装置副产的C4馏分中含有丁烷（异丁烷、正丁烷）、异丁烯、正丁烯（丁烯－1、反丁烯－2、顺丁烯－2）等六种组分（有时含有少量的丙烯和丙烷），统称为混合C4。异丁烷正丁烷异丁烯丁烯－1反丁烯－2顺丁烯－2碳四烃综合利用示意图CompanyLogo据统计，国内醚后碳四下游52.57%应用于芳构化装置，16.96%用于烷基化装置。CompanyLogo应用1—甲乙酮目标产品：MEK，现有产能42.7万吨丁烯-水合-SBA路线碳四分离工艺：两塔流程碳四分离原料要求：醚后碳四碳四分离产品要求：丁烯纯度＞97%CompanyLogoP-33醚后C4碳四分离C4Separation丁烯水合ButeneHydration丁烯丁烷P-33仲丁醇脱氢SBADehydrogenationSBAMEK水合尾气应用1—甲乙酮(2)目标产品：MEK碳四分离工艺：两塔流程丁烯-酯化-加氢-SBA路线CompanyLogoP-33醚后C4碳四分离C4Separation丁烯丁烷P-33仲丁醇脱氢SBADehydrogenationSBAMEK加成AdditionReaction醋酸仲丁酯冰醋酸加氢Hydrogenation乙醇应用2—异构化1.MTBE目标产品：MTBE，现有产能514万吨，其中经异构化工艺的88万吨碳四分离工艺：两塔流程碳四分离原料要求：醚后碳四碳四分离产品要求：丁烯纯度＞95%，含氧化合物＜300ppm，含氮化合物＜1ppm，硫＜10ppmCompanyLogoP-33醚后C4碳四分离C4Separation正丁烯异构ButeneIsomerization丁烯丁烷P-33异丁烯醚化EtherificationMTBE应用2—异构化2.MTBE目标产品：MTBE碳四分离工艺：两塔流程碳四分离原料要求：醚后碳四C4原料中丁烯含量较高时可以采用本工艺CompanyLogoP-33C4原料碳四分离C4Separation正丁烯异构ButeneIsomerization丁烯丁烷P-33异丁烯醚化EtherificationMTBE应用2—异构化+异丁烷脱氢3.MTBE/TBA/橡胶（a）目标产品：MTBE、TBA、橡胶等碳四分离工艺：三塔流程碳四分离产品要求：丁烯纯度＞95%，其它指标同上；异丁烷纯度＞95%CompanyLogoP-33醚后C4碳四分离C4Separation正丁烯异构ButeneIsomerization丁烯丁烷P-33异丁烯醚化EtherificationMTBE异丁烷脱氢IsoButaneDehydrogenation异丁烯水合IsobutyleneHydrationTBA脱水TBADehydration高纯异丁烯丁基橡胶卤化丁基橡胶应用2—异构化+异丁烷脱氢3.MTBE/TBA/橡胶（b）目标产品：MTBE、TBA、橡胶等碳四分离工艺：两塔流程碳四分离产品要求：丁烷中烯烃含量＜2%，丁烯纯度＞95%CompanyLogo正丁烯异构ButeneIsomerization碳四分离C4Separation异丁烯醚化EtherificationP-33异丁烯MTBE丁烯丁烷分离Iso&NButanesSeparation正丁烷异构NButaneIsomerization丁烷异丁烷脱氢IsoButaneDehydrogenation异丁烷异丁烯TBA丁基橡胶卤化丁基橡胶应用2—异构化4.MTBE/MAA/MMA目标产品：MTBE、MAA、MMA碳四分离工艺：两塔流程碳四分离产品要求：丁烯纯度＞95%CompanyLogo正丁烯异构ButeneIsomerization碳四分离C4Separation异丁烯水合IsobuteneHydration异丁烯醚化EtherificationP-33醚后C4异丁烯TBAMTBE丁烯TBA氧化TBAOxidation酯化EsterificationMMAMAA丁烷应用3—催化裂化丙烯目标产品：丙烯碳四分离工艺：两塔流程碳四分离产品要求：丁烯纯度＞95%CompanyLogo气体分馏GasFractionation催化裂化FCC异丁烯醚化Etherification碳四分离C4SeparationP-33炼厂C4P-33醚后C4丁烷丁烯丙烷丙烯MTBE应用4—顺酐目标产品：顺酐，现有产能12.5万吨碳四分离工艺：三塔流程碳四分离产品要求：正丁烷纯度＞98%，其中烯烃＜0.5%不能在本单位使用异丁烷、丁烯产品时，不建议采用该工艺。CompanyLogo加氢饱和Hydrogenation碳四分离C4SeparationP-33醚后C4正丁烷高纯正丁烷氧化Oxidation顺酐异丁烷丁烯应用5—丁烯氧化脱氢丁二烯/TBA/橡胶目标产品：丁二烯、TBA、橡胶等，氧化脱氢制丁二烯现有产能10万吨碳四分离工艺：两塔流程碳四分离产品要求：丁烷中烯烃＜1%，丁烯纯度＞95%CompanyLogo丁烯氧化脱氢ButenesODH碳四分离C4SeparationP-33丁二烯丁烯丁烷分离Iso&NButanesSeparation正丁烷异构NButaneIsomerization丁烷异丁烷脱氢IsoButaneDehydrogenation异丁烷异丁烯TBA丁基橡胶卤化丁基橡胶应用6—骨架异构丁烯-1目标产品：丁烯-1碳四分离工艺：两塔流程碳四分离产品要求：丁烯纯度＞96%精密精馏PreciseDistillation碳四分离C4SeparationP-33醚后C4丁烯丁烯-2骨架异构SkeletonIsomerization丁烯-1+丁烯-2丁烷丁烯-1丁烷应用7—醋酸仲丁酯目标产品：醋酸仲丁酯，现有产能72万吨碳四分离工艺：两塔流程碳四分离产品要求：丁烯纯度＞95%CompanyLogo加成AdditionReaction碳四分离C4SeparationP-33醚后C4丁烯醋酸仲丁酯丁烷冰醋酸应用8—歧化反应丙烯目标产品：丙烯碳四分离工艺：两塔流程碳四分离产品要求：丁烯纯度＞95%CompanyLogo歧化反应Disproportionation碳四分离C4SeparationP-33醚后C4丁烯丙烯丁烷乙烯应用9—共氧化环氧丙烷联产叔丁醇目标产品：环氧丙烷联产叔丁醇碳四分离工艺：两塔流程碳四分离产品要求：异丁烷纯度＞95%丙烷脱氢生产丙烯，丙烯与异丁烷共氧化生产环氧丙烷联产叔丁醇CompanyLogo共氧化Cooxidation碳四分离C4SeparationP-33醚后C4异丁烷叔丁醇正丁烷+丁烯环氧丙烷丙烯应用10-1—齐聚油目标产品：工业异辛烷、高碳烯烃等齐聚、烷基化、芳构化等工艺是可以不用碳四分离的少数几种应用CompanyLogoP-33车用LPG丁烯一段齐聚OLigomerizationI二段齐聚OLigomerizationII分离系统Separation加氢Hydrogenation工业异辛烷高辛烷值烯烃调和组分二聚物（C8）齐聚产物应用10-2—齐聚物的精细化工应用CompanyLogo醚后碳四下游产业链生产能力及预计新增产能统计CompanyLogo碳四应用的建议CompanyLogo碳四分离与碳四资源综合利用在碳四资源综合利用领域，齐聚、烷基化、芳构化等工艺是可以不用碳四分离的。除此以外，一般都通过碳四分离单元对碳四组分进行分离。碳四下游应用工艺往往要求控制碳四中的硫、氯、砷等的含量，包括中国石油大学（北京）在内的液化气精制脱硫技术显得尤为重要，也使得碳四资源得到更广泛、深入的利用。CompanyLogo根据不同碳四综合利用工艺需要，醚化后碳四可以分离为如下产品：异丁烷、剩余C4（含烯烃较少）异丁烷、正丁烷、丁烯丁烷（正+异）、丁烯异丁烷、丁烯-1、正丁烷、丁烯-2CompanyLogo2碳四分离主要难点正丁烷处于丁烯-1和反丁烯-2之间碳四分离主要难点正丁烷和反丁烯-2沸点只差1.38℃(相对挥发度只有1.04)C4组分及其沸点见下表：组分异丁烷异丁烯丁烯-1正丁烷反丁烯-2顺丁烯-2沸点℃-11.73-6.90-6.26-0.50.883.72相对挥发度1.361.211.201.041.000.96异丁烷和异丁烯（丁烯-1）沸点差也较小普通精馏（精密精馏、热耦合、热泵）能耗高、设备投资大，应用领域正在被压缩萃取精馏：ACN工艺MOR+NFM工艺MEK+NFM工艺CompanyLogo精密精馏PreciseDistillation异丁烷异丁烯+丁烯-1精密精馏PreciseDistillation正丁烷+丁烯-23碳四分离工艺ACN工艺以含水8%的乙腈(ACN)为溶剂溶剂易分解，需要连续再生产品丁烯和丁烷都需要水洗和溶剂回收，产生大量的含氮废水水洗后的丁烯和丁烷中残留乙腈溶剂一般为1-20ppm，对后续单元的催化剂有影响CompanyLogoACNC4原料丁烷丁烯ACN污水MOR+NFM工艺以MOR+NFM混合物为溶剂，仅应用于甲乙酮丁烯提浓装置汽提塔塔釜温度高，易结焦聚合，需连续再生其中MOR为碱性含氮化合物，需水洗，三塔流程。该溶剂粘度和表面张力大，传质效率低凝固点高，易堵塞阀门、管路，需伴热CompanyLogoMOR+NFMC4原料丁烷丁烯污水MEK+NFM工艺（烟台大学萃取精馏碳四分离技术）蒸汽吨/吨原料循环水吨/吨原料电度/吨原料0.8~1.15~5050~60注：1.公用工程用量与原料和产品纯度有关2.循环水和电的用量与塔顶冷凝器采用空冷还是水冷有关公用工程用量两塔流程，丁烯提浓工艺C4FeedSolventButanesButylenesRecycledSolventExtractiveDistillationColumnStripperProduct:Butanes&ButylenesC4FeedC3Iso-ButaneButaneButeneRecycledSolventSolventProduct:C3,iButane,nButane,Butene,etc.C4FeedSolventIsobutanen-ButaneButylenesRecycledSolventExtractiveDistillationColumnIExtractiveDistillationColumnIIStripperPurity:95%—99%Purity:95%—99%Purity:95%—99%Product:iButane,nButane,Butene,etc.三塔流程，生产高纯异丁烷和正丁烯工艺生产高纯异丁烷、正丁烷、正丁烯流程（1）Product:C3,iButane,nButane,Butene,etc.CompanyLogo生产高纯异丁烷、正丁烷、正丁烯流程（2）注：该方案需要较为充足的氢源，可在异丁烷脱氢工艺中使用。4烟台大学萃取精馏分离碳四工艺特点产品纯度能耗原料要求对C4原料组成有较高的适应性，适应于异丁烷浓度为5～70%(wt),正丁烷浓度为5～70%(wt)，丁烯浓度为30～90%(wt)的混合C4原料。能够在本单元分离得到普通精馏（或精密精馏）很难同时得到高纯度异丁烷、正丁烷、丁烯产品（根据需要产品纯度可达95～99%，收率可达90～95%）。比普通精馏（或精密精馏）技术节能。以达到纯度为95%以上的异丁烷为例，本技术的能耗仅为普通精馏的一半左右。4烟台大学萃取精馏分离碳四工艺特点溶剂特点C4利用率丁烷