表面工程-03

北京工业大学材料科学与工程学院CollegeofMaterialsScienceandEngineering,BJUT材料表面工程（第三章）李辉材料学院328室010-67396168CollegeofMaterialsScienceandEngineering,BJUT第三章：表面失效材料服役过程中的表面失效：腐蚀失效磨损失效疲劳失效断裂失效CollegeofMaterialsScienceandEngineering,BJUT28,000,000,000$------0.02$34个月来，丰田公司接连爆出油门踏板、刹车等部件缺陷，先后宣布在全球范围内召回多款车辆合计850万辆。丰田汽车上月在美国销量下降16%，召回的直接损失高达20亿美金，有分析师表示，丰田汽车公司需要承担几十起诉讼费用，未来一年其财务方面的损失总计可能超过50亿美元。自今年1月20日以来，丰田市值下降了20%，约损失280亿美元。丰田汽车的召回门CollegeofMaterialsScienceandEngineering,BJUT428,000,000,000$------0.02$CollegeofMaterialsScienceandEngineering,BJUT第三章：表面失效材料服役过程中的表面失效：腐蚀失效磨损失效疲劳失效断裂失效CollegeofMaterialsScienceandEngineering,BJUT金属的腐蚀危害巨大：全世界每年生产的钢铁约有10％因腐蚀而变为铁锈，大约30％的机电设备因此而损坏。根据世界上几个主要工业发达国家的一些统计数字表明：这些国家由于金属的腐蚀造成的直接经济损失约占国民生产总值的2-4%。3.1腐蚀失效CollegeofMaterialsScienceandEngineering,BJUT来源：ASMHandbook,Vol.13A3.1腐蚀失效CollegeofMaterialsScienceandEngineering,BJUT14.6%12.8%21.5%34.7%16.4%infrastructureutilitiestransportationproductionandmanufacturinggovernment来源：ASMHandbook,Vol.13A1998年，美国由腐蚀产生的直接损失达276billion，占当年GDP的3.1%，损失主要发生在以下5个领域，这5个部分的产业总值占GDP的27.55%。3.1腐蚀失效CollegeofMaterialsScienceandEngineering,BJUT3.1.1金属腐蚀的定义及分类金属与环境组分发生化学反应而引起的表面破坏称为金属腐蚀。根本原因在于其热力学上的不稳定性即，金属及其本身较其某些化合物原子处于自由能较高的状态。Twomajorareasareusuallydistinguished：Thefirstareaiswherethemetaloralloyisexposedtoaliquidelectrolyte,usuallywater,andthustypicallycalledaqueouscorrosion.Thesecondareaiswherecorrosiontakesplaceinagaseousenvironment,oftencalledoxidation,high-temperatureoxidation,orhigh-temperaturecorrosion,andcalledgaseouscorrosion.Thesetwoareashavebeen(andstillaresometimes)referredtoaswetcorrosionanddrycorrosion.CollegeofMaterialsScienceandEngineering,BJUT按腐蚀机理：化学腐蚀、电化学腐蚀按腐蚀形式：全面腐蚀、局部腐蚀等按腐蚀的环境状态：大气腐蚀、土壤腐蚀、海水腐蚀、微生物腐蚀、酸性腐蚀、碱性腐蚀、盐类溶液腐蚀腐蚀的分类CollegeofMaterialsScienceandEngineering,BJUT3.3金属腐蚀原理两种主要机理-----化学腐蚀机理和电化学腐蚀机理.化学腐蚀：是根据化学的多相反应机理，金属表面的原子直接与反应物（如氧﹑水﹑酸）的分子或原子相互作用。电化学腐蚀：是最常见的腐蚀，金属腐蚀中的绝大部分均属于电化学腐蚀。3.1.2腐蚀的机理CollegeofMaterialsScienceandEngineering,BJUT电化学腐蚀机理与纯化学腐蚀的基本区别是：化学腐蚀过程中,金属的氧化与氧化剂的还原是同时发生的，电子从金属原子直接转移到接受体。电化学腐蚀时,有两个独立的共轭电化学反应：阳极过程--金属原子直接转移到溶液中，形成水合金属离子或溶剂化金属离子；阴极过程--留在金属内的过量电子被溶液中的电子接受体或去极化剂接受而发生还原反应。3.1.2腐蚀的机理CollegeofMaterialsScienceandEngineering,BJUT化学腐蚀与电化学腐蚀MOOM221MMOO2M2+OM-OH-M2+•nH2OM(OH)2O2222OnHMM-OHO2212-2OHMOOHMOHM222)(2阳极上：阴极上：溶液中：CollegeofMaterialsScienceandEngineering,BJUT化学腐蚀与电化学腐蚀CollegeofMaterialsScienceandEngineering,BJUT(OuterHelmholtzPlane)3.1.2腐蚀的机理双电层的建立，使得金属与溶液产生电位差，即电极电位金属电极电位的大小是由双电层上金属表面的电荷密度(单位面积上的电荷数)决定的。金属表面的电荷密度首先取决于金属的性质，此外，金属的晶体结构、表面状态、温度以及溶液中金届离子的浓度等都对电极电位产生影响。CollegeofMaterialsScienceandEngineering,BJUT将标准氢电极作为负极与待测电极组成电池，电位差即该电极的相对电极电位，如：Pt|H2,H+||Ag2+|Ag电位差：+0.799V；在298.15K时，以水为溶剂，当氧化态和还原态的活度等于1时的电极电位称为：标准电极电位CollegeofMaterialsScienceandEngineering,BJUT电极电位大小可反映物质氧化还原能力的大小CollegeofMaterialsScienceandEngineering,BJUT海水中金属的相对电极电位MorecathodicMorecorrosionresistantCollegeofMaterialsScienceandEngineering,BJUT腐蚀过程往往不是一个简单的阳极反应和一个阴极反应构成，常伴随一些次反应，阴阳极反应的平衡电位还受离子活度、溶液PH值等因素的影响。大部分金属的氧化还原反应都与溶液的酸度有关。电位-pH图（Pourbaix图）：以电位为纵坐标、pH值为横坐标，考虑了腐蚀过程中发生的几个主要反应，以热力学计算各反应的平衡条件作图。19CollegeofMaterialsScienceandEngineering,BJUT电极电位-pH关系图Fe-H2O系统的电位-pH图ab线表示氢的溢出反应2H++2e＝H2cd线表示氧的还原反应1/2O2+2H++2e＝H2OpH包含7种平衡反应,①Fe＝Fe2++2e②Fe2+＝Fe3++e③Fe2++3OH-＝Fe(OH)3+e④Fe3++3H2O＝Fe(OH)3＋3H+⑤Fe+3H2O＝Fe(OH)3＋3H++3e⑥Fe+2H2O＝HFeO2-＋3H++2e⑦HFeO2-+H2O＝Fe(OH)3＋eCollegeofMaterialsScienceandEngineering,BJUTE-PHdiagram可看到有三种形式的平衡线:1.平行于pH轴的平衡线：平衡条件与溶液的PH值无关，只有当影响平衡的条件——有关物质的活度改变时，反应的平衡条件才会改变。2.平行于电位轴的平衡线：平衡条件与电位无关，是化学反应，当PH值高于相应的平衡pH值时，反应将向着产生H＋或消耗OH－的方向进行，反之亦然。3.斜线：平衡条件既与电位有关又与溶液的PH值有关，判断反应方向要综合上述两条来判断。CollegeofMaterialsScienceandEngineering,BJUTE-pHdiagramE-pHdiagramforFeE-pHdiagramforNiCollegeofMaterialsScienceandEngineering,BJUTE-pHdiagramE—pH图中汇集了金属腐蚀体系的热力学数据，并且指出了金属在不同pH值或不同电位下可能出现的情况，从而提示人们可借助于控制电位或改变pH值以达到防止金属腐蚀的目的。但是，如果不加分析地用E-pH图去说明实际条件下金属的腐蚀状况，则可能引起夸大或贬低其作用的倾向，甚至错误地认为，只要测得溶液中的pH值，就可能准确地知道已知电位(或控制电位)下，金属能否被腐蚀。事实上，有时理论上的电位—pH图确能很好地反映出金属腐蚀性质及钝化区的范围，但有时也会出现与实际矛盾曲情况。因此在应用电位—pH图时，必须针对具体体系，进行具体分析。CollegeofMaterialsScienceandEngineering,BJUT金属腐蚀的程度可用：重量变化、厚度变化、容量变化以及性能(电阻、力学性能)变化等指标表示之。对于电化学腐蚀来说，金属作为阳极而被腐蚀时，失去的电子愈多即流出的电量越大，金属溶解得也就愈多，溶解量或腐蚀量与电量之间的关系服从法拉第定律，即：可以从电流密度的大小来判断金属腐蚀速率的大小3.1.3腐蚀速率与极化qWNFItnAFQWW-----金属腐蚀量；Q-----流过的电量；F-----法拉第常数；N-----金属的价数；A-----金属原子量；I-----电流强度；T-----时间CollegeofMaterialsScienceandEngineering,BJUT3.1.3腐蚀速率与极化1.铜与锌开路电位分别为0.04V和-0.76V2.回路电阻R=R1十R2＝230欧R1:(导线、电流表及开关)R2:(电解质)在短路后不久(几秒到几分钟之内)．发现电流缓慢减小，最后达某一稳定值：I稳=200μA电流仅为计算值的1／17。CollegeofMaterialsScienceandEngineering,BJUT3.1.3腐蚀速率与极化CollegeofMaterialsScienceandEngineering,BJUT3.1.3腐蚀速率与极化1.极化现象当电流通过电极时，电极电位偏离其平衡电位数值的现象叫电极极化，包括：阳极极化作用：使阳极的电极电位变得较正的极化作用。阴极极化作用：使阴极的电极电位变得较负的极化作用。极化作用能减小电池两极间的电位差，降低电流密度，减缓腐蚀速率起始电位差是金属腐蚀的推动力，而极化作用决定了腐蚀速率。CollegeofMaterialsScienceandEngineering,BJUT2.过电位某电极在给定的电流密度下的电极电位（E）与其平衡电极电（Ee）之间的差值叫做该电极在给定电流密度下的过电位（△E），或叫过电势，超电势等，即△E=E-Ee，△E的绝对值表明极化作用的程度。3.产生极化作用的原因一个是由于电极上的电化学反应速度小于电子运动速度而造成的，由此引起的极化叫电化学极化一个是由于溶液中的离子扩散速度小于电子运动速度而造成的，由此引起的极化叫浓差极化金属表面形成保护膜也会促进极化CollegeofMaterialsScienceandEngineering,BJUT3.1.3腐蚀速率与极化极化曲线：表示电极电位随电流密度的变化而改变的关系曲线叫做极化曲线。两