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第九章紫外-可见吸收光谱法9．1教学建议一、从光谱定性分析和定量分析的依据和方法入手，介绍紫外-可见吸收光谱原理、有机和无机化合物的紫外-可见吸收光谱特征。二、在通用光谱分析仪器结构的总框架下，介绍紫外-可见分光光度计结构组成、特点及应用。9．2主要概念一、教学要求：（一）、掌握紫外-可见吸收光谱法的基本原理；（二）、掌握物质分子结构与紫外-可见吸收光谱的关系；（三）、了解紫外-可见分光光度计结构组成与应用。二、内容要点精讲§9-1概述利用紫外可见分光光度计测量物质对紫外可见光的吸收程度（吸光度）和紫外可见吸收光谱来确定物质的组成、含量，推测物质结构的分析方法，称为紫外可见吸收光谱法或紫外可见分光光度法（ultravioletandvisiblespectrophotometry,UV-VIS）。它具有如下特点：（1）灵敏度高适于微量组分的测定，一般可测定10-6g级的物质，其摩尔吸收系数可以达到104~105数量级。(2)准确度较高其相对误差一般在1%~5%之内。(3)方法简便操作容易、分析速度快。(4)应用广泛不仅用于无机化合物的分析，更重要的是用于有机化合物的鉴定及结构分析（鉴定有机化合物中的官能团）。可对同分异构体进行鉴别。此外，还可用于配合物的组成和稳定常数的测定。紫外可见吸收光谱法也有一定的局限性，有些有机化合物在紫外可见光区没有吸收谱带，有的仅有较简单而宽阔的吸收光谱，更有个别的紫外可见吸收光谱大体相似。例如，甲苯和乙苯的紫外吸收光谱基本相同。因此，单根据紫外可见吸收光谱不能完全决定这些物质的分子结构，只有与红外吸收光谱、核磁共振波谱和质谱等方法配合起来，得出的结论才会更可靠。§9-2紫外可见吸收光谱法的基本原理当一束紫外可见光（波长范围200~760nm）通过一透明的物质时，具有某种能量的光子被吸收，而另一些能量的光子则不被吸收，光子是否被物质所吸收既决定于物质的内部结构，也决定于光子的能量。当光子的能量等于电子能级的能量差时（即ΔE电=hf），则此能量的光子被吸收，并使电子由基态跃迁到激发态。物质对光的吸收特征，可用吸收曲线来描述。以波长λ为横坐标，吸光度A为纵坐标作图，得到的A-λ曲线即为紫外可见吸收光谱（或紫外可见吸收曲线）。它能更清楚地描述物质对光的吸收情况（图9-1）。从图9-1中可以看出：物质在某一波长处对光的吸收最强，称为最大吸收峰，对应的波长称为最大吸收波长（λmax）；低于高吸收峰的峰称为次峰；吸收峰旁边的一个小的曲折称为肩峰；曲线中的低谷称为波谷其所对应的波长称为最小吸收波长（λmin）；在吸收曲线波长最短的一端，吸收强度相当大，但不成峰形的部分，称为末端吸收。同一物质的浓度不同时，光吸收曲线形状相同，最大吸收波长不变，只是相应的吸光度大小不同。物质不同，其分子结构不同，则吸收光谱曲线不同，λmax不同，所以可根据吸收光谱曲线对物质进行定性鉴定和结构分析。物质吸光的定量依据为朗伯-比尔定律：A=KcL。表明物质对单色光的吸收强度A与溶液的浓度c和液层长度L的乘积成正比，K为摩尔吸收系数，其单位为L·mol-1·cm-1，它与入射光的波长、溶液的性质以及温度有关。K反映吸光物质对光的吸收能力，也反映定量测定的灵敏度。K值越大，说明该物质在某特定条件的吸收能力越强，测定的灵敏度越高。它是描述物质紫外可见吸收光谱的主要特征，也是物质定性分析的重要依据。§9-3紫外可见吸收光谱与分子结构的关系一、电子跃迁的类型紫外可见吸收光谱是由于分子中价电子能级跃迁而产生的。因此，有机化合物的紫外可见吸收光谱取决于分子中价电子的性质。根据分子轨道理论，在有机化合物分子中与紫外可见吸收光谱有关的价电子有三种：形成单键的σ电子，形成双键的π电子和分子中未成键的孤对电子，称为n电子。当有机化合物吸收了可见光或紫外光，分子中的价电子就要跃迁到激发态，其跃迁方式主要有四种类型，即σ→σ*，n→σ*，n→π*，π→π*。各种跃迁所需能量大小为：σ→σ*＞n→σ*≥n→π*＞π→π*。电子能级间位能的相对大小见图9-2所示。一般未成键孤对电子n容易跃迁到激发态。成键电子中，π电子较σ电子具有较高的能级，而反键电子却相反。故在简单分子中的n→π*跃迁需要的能量最小，吸收峰出现在长波段；π→π*跃迁的吸收峰出现在较短波段；而σ→σ*跃迁需要的能量最大，出现在远紫外区。1.σ→σ*跃迁成键σ电子由基态跃迁到σ*轨道；在有机化合物中，由单键构成的化合物，如饱和烃类能产生σ→σ*跃迁。引起σ→σ*跃迁所需的能量很大。因此，所产生的吸收峰出现在远紫外区，即在近紫外区、可见光区内不产生吸收，故常采用饱和烃类化合物做紫外可见吸收光谱分析时的溶剂（如正己烷、正庚烷）。2.n→σ*跃迁分子中未共用n电子跃迁到σ*轨道；凡含有n电子的杂原子（如O﹑N﹑X﹑S等）的饱和化合物都可发生n→σ*跃迁。此类跃迁比σ→σ*所需能量小，一般相当于150-250nm的紫外光区，但跃迁概率较小，K值在102~103L﹒mol-1﹒cm-1，属于中等强度吸收。3.π→π*跃迁成键π电子由基态跃迁到π*轨道；凡含有双键或三键的不饱和有机化合物（如＞C=C＜、―C≡C―等）都能产生π→π*跃迁。其所需的能量与n→π*跃迁相近，吸收峰在200nm附近，属强吸收。共轭体系中的π→π*跃迁，吸收峰向长波方向移动，在200-700nm的紫外可见光区。n→π*跃迁未共用n电子跃迁到π*轨道。含有杂原子的双键不饱和有机化合物能产生这种跃迁。如含有＞C=O、＞C=S、―N=O、―N=N―等杂原子的双键化合物。跃迁的能量较小，吸收峰出现在200-400nm的紫外光区，属于弱吸收。n→π*及π→π*跃迁都需要有不饱和官能团存在，以提供π轨道。这两类跃迁在有机化合物中具有非常重要的意义，是紫外可见吸收光谱的主要研究对象，因为跃迁所需的能量使吸收峰进入了便于实验的光谱区域（200-1000nm）。二、发色团、助色团和吸收带1.发色团含有不饱和键，能吸收紫外、可见光产生π→π*或n→π*跃迁的基团称为发色团（或生色团）。例如C=C、―C≡C―、C=O、C=N―、―N=N―、―COOH等。2.助色团含有未成键n电子，本身不产生吸收峰，但与发色团相连，能使发色团吸收峰向长波方向移动，吸收强度增强的杂原子基团称为助色团。例如一NH2、―OH、―OR、―SR、―X等。3.吸收带在紫外可见吸收光谱中，吸收峰的波带位置称为吸收带，通常分以下四种。(1)R吸收带这是与双键相连接的杂原子（例如C=O、C=N、S=O等）上未成键电子的孤对电子向π*反键轨道跃迁的结果，可简单表示为n→π*。其特点是强度较弱，一般K102L·mol-1·cm-1；吸收峰位于200-400nm之间。(2)K吸收带是二个或二个以上双键共轭时，π电子向π*反键轨道跃迁的结果，可简单表示为π→π*。其特点是吸收强度较大，通常K＞104L·mol-1·cm-1；跃迁所需能量大，吸收峰通常在217-280nm。K吸收带的波长及强度与共轭体系数目、位置、取代基的种类有关。其波长随共轭体系的加长而向长波方向移动，吸收强度也随之加强。K吸收带是紫外可见吸收光谱中应用最多的吸收带，用于判断化合物的共轭结构。(3)B吸收带也是由于芳香族化合物苯环上三个双键共轭体系中的π→π*跃迁和苯环的振动相重叠引起的精细结构吸收带，但相对来说，该吸收带强度较弱。吸收峰在230-270nm之间，K≈102L·mol-1·cm-1。B吸收带的精细结构常用来判断芳香族化合物，但苯环上有取代基且与苯环共轭或在极性溶剂中测定时，这些精细结构会简单化或消失。(4)E吸收带由芳香族化合物苯环上三个双键共轭体系中的π电子向π*反键轨道π→π*跃迁所产生的，是芳香族化合物的特征吸收。E1带出现在185nm处，为强吸收，K＞104L·mol-1·cm-1；E2带出现在204nm处，为较强吸收，K＞103L·mol-1·cm-1。当苯环上有发色团且与苯环共轭时，E1带常与K带合并且向长波方向移动，B吸收带的精细结构简单化，吸收强度增加且向长波方向移动。例如苯乙酮和苯的紫外吸收光谱（见图9-3）。以上各吸收带相对的波长位置大小为：RBK、E1、E2，但一般K和E带常合并成一个吸收带。三、影响紫外可见吸收光谱的因素紫外可见吸收光谱主要取决于分子中价电子的能级跃迁，但分子的内部结构和外部环境都会对紫外可见吸收光谱产生影响。了解影响紫外可见吸收光谱的因素，对解析紫外光谱、鉴定分子结构有十分重要的意义。1.共轭效应共轭效应使共轭体系形成大π键，结果使各能级间能量差减小，跃迁所需能量减小。因此共轭效应使吸收的波长向长波方向移动，吸收强度也随之加强。随着共轭体系的加长，吸收峰的波长和吸收强度呈规律地改变。2.助色效应助色效应使助色团的n电子与发色团的π电子共轭，结果使吸收峰的波长向长波方向移动，吸收强度随之加强。3.超共轭效应这是由于烷基的σ键与共轭体系的π键共轭而引起的，其效应同样使吸收峰向长波方向移动，吸收强度加强。但超共轭效应的影响远远小于共轭效应的影响。4.溶剂的影响溶剂的极性强弱能影响紫外可见吸收光谱的吸收峰波长、吸收强度及形状。如改变溶剂的极性，会使吸收峰波长发生变化。表9-1列出了溶剂对异亚丙基丙酮CH3COCH=C(CH3)2紫外吸收光谱的影响。从表9-1可以看出，溶剂极性越大，由n→π*跃迁所产生的吸收峰向短波方向移动（称为短移或紫移），而π→π*跃迁吸收峰向长波方向移动（称为长移或红移）。表9-1异亚丙基丙酮的溶剂效应溶剂正己烷氯仿甲醇水π→π*n→π*230nm329nm238nm315nm237nm309nm243nm305nm向长波移动向短波移动因此，测定紫外可见光谱时应注明所使用的溶剂，所选用的溶剂应在样品的吸收光谱区内无明显吸收。四、各类有机化合物的紫外可见特征吸收光谱1.饱和有机化合物饱和碳氢化合物只能产生σ→σ*跃迁，所需能量较高，只有远紫外光的能量才行，在所研究的近紫外、可见光区不产生吸收，因此常被用于做紫外可见光谱分析时的溶剂。2.不饱和有机化合物（1）含有孤立双键的化合物烯烃能产生π→π*跃迁，吸收峰位于远紫外区。当烯烃双键上的碳原子被杂原子取代时（如＞C=O、＞C=S等基团），可产生n→π*、π→π*及n→σ*跃迁。（2）含有共轭双键的化合物共轭二烯、多烯烃及共轭烯酮类化合物中由于存在共轭效应，使π→π*跃迁所需能量减小，从而使其吸收波长和吸收程度随着共轭体系的增加而增加。其最大吸收波长除可以用紫外可见分光光度计测量外，还可利用经验公式推算，有时将计算结果与实验结果相比较，可确定待测物质的结构。α，β―不饱和醛酮等化合物的λmax可根据进行计算。①Woodward-Fieser规则链状及环状共轭多烯的λmax计算时，首先从母体得到一个最大吸收的基本值，然后对连接在母体π电子体系上的不同取代基以及其它结构因素加以修正。表9-2共轭多烯类化合物最大吸收波长计算法*（以己烷为溶剂）母体基本值链状共轭二烯单环共轭二烯异环共轭二烯同环共轭二烯λmax/nm217217214253举例说明增加值延伸一个共轭双键增加一个烷基或环基取代增加一个环外双键+30+5+5助色团取代―OCOR(酯基)―Cl或Br―OR(烷氧基)―NR2―SR(烷硫基)+0+5+6+60+30*同环二烯与异环二烯同时并存时，按同环二烯计算。②Fieser-Kuhn规则如果一个多烯分子中含有四个以上的共轭双键，则它们在己烷中的吸收光谱的λmax值和εmax值分别由Fieser-Kuhn规则计算λmax＝l14十5M十n(48.0一1.7n)一16.5R1一10R2εmax＝1.74×104n式中，M是双键体系上烷基取代的数目;n是共轭双键的数目，R1是具有桥环双键的环数；R2是具有环外双键的环数。③Scott规则OCCCCCδγβαα，β-不饱和羰基化合物（醛酮）的π→π*跃迁吸收波长λmax计算法如表9-3所示。表9-3α，β-不饱和醛酮最大吸收波长计算法（以乙醇为溶剂