表面工程-09

北京工业大学材料科学与工程学院CollegeofMaterialsScienceandEngineering,BJUT材料表面工程（第五章）李辉材料学院328室010-67396168CollegeofMaterialsScienceandEngineering,BJUT第五章：表面工程技术5.1电镀，化学镀5.2热喷涂5.3堆焊5.4高能束表面改性5.5气相沉积CollegeofMaterialsScienceandEngineering,BJUT第七章气相沉积技术5.5.1气相沉积概述气相沉积技术是近30年来迅速发展的表面技术，它利用气相在各种材料或制品的表面进行沉积，制备单层或多层薄膜，使材料或制品获得所需的各种优异性能。这项技术早期也被称为“干镀”，主要分PVD和CVD：物理气相沉积（PhysicalVaporDeposition）化学气相沉积（ChemicalVaporDeposition）CollegeofMaterialsScienceandEngineering,BJUT负偏压靶基片plasma物理气相沉积反应性气体基片CH4化学气相沉积5.5.1气相沉积概述CollegeofMaterialsScienceandEngineering,BJUTCVDvsPVDThemaindifferenceistheresultingstepprofileofthedepositedfilm.APVDfilmdepositsstraightdownontothesurface.ACVDfilmdepositsevenlyonallsurfacesatthesametimeFilmGrowthwithPVDFilmGrowthwithCVDCollegeofMaterialsScienceandEngineering,BJUT19世纪末，德国的Erlwein等利用CVD，在氢气的参与下，用挥发性的金属化合物与碳氢化合物反应，在白炽灯丝上形成TiC。后来Arkel和Moers等又分别报道了在灯丝上用CVD制取高熔点碳化物工艺试验的研究结果，直到1945年，CVD方法制备TiC的研究仍限于实验室，因为当时人们认为该工艺反应温度高，镀层脆性大，易于开裂。1952年联邦德国金属公司冶金实验室发现在1000℃下，在铸铁表面也能得到粘结很好的TiC镀层，从1954年起，他们又在模具表面也得到了致密、光滑、粘结力良好的TiC镀层，井随之取得了联邦德国、美国、法国、瑞典及日本等国的专利。1966年联邦德国的克鲁伯公司申请得到镀硬质合金层的专利，约在同时，瑞典的山特维克公司也开始了TiC镀层硬质合金的研究，并于1967年获得成功。从1968-1969年，联邦德国和瑞典的TiC镀层刀片已先后投放世界市场。到1970年，美国、日本、英国等硬质合金制造商也相继开始了镀层刀片的研究与生产，美国TFS公司与联邦德国研制的TiN镀层刀片也相继问世。5.5.1气相沉积概述CollegeofMaterialsScienceandEngineering,BJUT到60年代末，CVD制备TiC及TiN硬膜技术已逐渐走向成熟大规模用于镀层硬质合金刀片以及Cr12系列模具钢。目前在发达国家中，刀片的70％一80％是带镀层使用的。CVD的主要缺点是沉积温度高（900-1200℃），超过了许多工模具的常规热处理温度，因此镀覆之后还需进行二次热处理，不仅引起基材的变形与开裂，也使镀层的性能下降。大多数精密刀具都是高速钢制造的，这些刀具制造复杂，价格昂贵，消耗贵金属，迫切需要延长使用寿命，因此推动了物理气相沉积（PVD）硬膜技术的诞生与发展。5.5.1气相沉积概述CollegeofMaterialsScienceandEngineering,BJUT在1963年D．M．Mattox提出了离子镀技术，并于1967年取得了美国专利。时隔两年，美国的IBM公司研制出射频溅射法，这两种技术与蒸镀构成了PVD的三大系列。在这之后，又推出了磁控溅射离子镀、活性反应离子镀、集团束离子镀等，与此同时，溅射技术也得到了迅速的发展，先后出现了二极、三极、磁控和射频溅射等技术。1972年美国加州大学Bunshan发明了活性反应蒸镀技术，1973年前苏联又推出了多弧离子镀；与此同时，日本的村山洋一发明了射频离子镀。一年之后。日本的小宫泽治将空心阴极放电技术用于离子镀形成了目前广泛应用的空心阴极离子镀。5.5.1气相沉积概述CollegeofMaterialsScienceandEngineering,BJUT20世纪70年代，PVD技术的崛起与CVD技术的提高，使得表面镀层技术进人了全面的发展。在PVD技术发展的同时，中温CVD、低温CVD和低压CVD也相继问世，目的在于降低沉积温度，减小界面脆性相，降低反应气体用量，实现自动控制，提高镀层质量。20世纪80年代气相沉积发展的主要特征是PVD沉积技术进一步完善并扩大应用范围.1978年，Hazle，Wood和Iondnis首次报道了用等离子激活气相化学沉积（简称PCVD）技术沉积TiC，发现沉积温度可降至500℃，其特点是将辉光放电的物理过程和化学气相沉积相结合，因而具有PVD的低温性和CVD的绕镀性和易于调整化学成分和结构的性能，它有可能取代适合PVD和CVD工艺的某些镀膜范围。1980年Archer利用PCVD技术的沉积出TiC，TiN与TiCN镀层,随后中国、日本、美国、德国、韩国等多个小组都报道了PCVD沉积TiN的研究结果。5.5.1气相沉积概述CollegeofMaterialsScienceandEngineering,BJUT80年代后期发展的新趋势是渗、镀结合的复合处理。常规镀层虽然硬，但由于基体软，重载下易变形，使镀层破碎。复合处理则在基体中渗入碳、氮等可达数百微米厚，对表面薄膜（镀层）有足够的支持强度。渗入处理温度较高，为降低温度曾采用离子注入的方法。注入可在100℃以下进行，但缺点是层浅，时间长，设备价格高且为直线性，欲多方位注入则生产率很低，因此离子注入长期未能得到生产应用。80年代以来发展的离子束辅助镀膜（IAC）或离子束辅助沉积（IBAD）就是在离子注入上发展起来的注镀结合、少注多镀的工艺。注入层只有几十到几百纳米厚，是为了提高结合力，沉积时则可形成几微米厚的膜层，但仍存在直线性和生产率低的缺点。5.5.1气相沉积概述CollegeofMaterialsScienceandEngineering,BJUT材料方面，早期发展的材料为TiC和TN类型，例如AlN，CrN等,为提高硬度后来选择的是立方氮化硼（CBN）和金刚石、类金刚石（DLC）膜,CBN所用的原料硼烷有毒，因而研究更集中于金刚石方面。金刚石类型的膜摩擦系数低、硬度高、耐磨性好，具有许多独特的优点，目前的工艺技术已可容易地制备出金刚石及类金刚石膜，但研究时均沉积在硅片一类材料上，机械工业上的应用尚受到结合力差、易脱落的限制。金刚石的共价键与钢铁材料的金属键相差悬殊，即使采取过渡层也不易获得理想的结合强度。5.5.1气相沉积概述CollegeofMaterialsScienceandEngineering,BJUT5.5.2气相沉积的过程气相沉积基体过程包括三个走骤：（1）提供气相镀料；蒸发镀膜:使镀料加热蒸发；溅射镀膜:用具有一定能量的离子轰击，从靶材上击出镀料原子。（2）镀料向所镀制的工件（或基片）输送（在真空中进行，这主要是为了避免过多气体碰撞）高真空度时（真空度为10-2Pa）：镀料原子很少与残余气体分子碰撞，基本上是从镀源直线前进至基片；低真空度时（如真空度为10Pa）：则镀料原子会与残余气体分子发生碰撞而绕射，但只要不过于降低镀膜速率，还是允许的。真空度过低，镀料原子频繁碰撞会相互凝聚为微粒，则镀膜过程无法进行。CollegeofMaterialsScienceandEngineering,BJUT（3）镀料沉积在基片上构成膜层。气相物质在基片上沉积是一个凝聚过程。根据凝聚条件的不同，可以形成非晶态膜、多晶膜或单晶膜。其中沉积过程中若沉积粒子来源于化合物的气相分解反应，则称为化学气相沉积（CVD），否则称为物理气相沉积（PVD）。5.5.2气相沉积的过程CollegeofMaterialsScienceandEngineering,BJUT反应镀镀料原子在沉积时，可与其它活性气体分子发生化学反应而形成化合物膜，称为反应镀。反应镀在工艺和设备上变化不大，可以认为是蒸镀和溅射的一种应用；离子镀在镀料原子凝聚成膜的过程中，还可以同时用具有一定能量的离子轰击膜层，目的是改变膜层的结构和性能，这种镀膜技术称为离子镀。离子镀在技术上变化较大，所以通常将其与蒸镀和溅射并列为另一类镀膜技术。5.5.2气相沉积的过程CollegeofMaterialsScienceandEngineering,BJUT5.5.3.1蒸发镀膜(Evaporation)5.5.3.2溅射镀膜(Sputtering)5.5.3.3离子镀膜(Ion)5.5.3物理气相沉积CollegeofMaterialsScienceandEngineering,BJUT5.5.3.1蒸发镀膜在高真空中用加热蒸发的方法使镀料转化为气相，然后凝聚在基体表面的方法称蒸发镀膜（简称蒸镀）。原理：和液体一样，固体在任何温度下也或多或少地气化（升华），形成该物质的蒸气。在高真空中，将镀料加热到高温，相应温度下的饱和蒸气向上散发，蒸发原子在各个方向的通量并不相等。基片设在蒸气源的上方阻挡蒸气流，蒸气则在其上形成凝固膜。为了弥补凝固的蒸气，蒸发源要以一定的比例供给蒸气。蒸发粒子具有的动能是0.1-1.0eV，膜对基体的结合力较弱，一般要对基板进行加热。CollegeofMaterialsScienceandEngineering,BJUT蒸镀方法(1)电阻加热蒸镀加热器材料常使用钨、钼、钽等高熔点金属，按照蒸发材料的不同，可制成丝状、带状和板状.(2)电子束加热蒸镀利用电子束加热可以使钨（熔点3380℃）、钼（熔点2610℃）和钽（熔点3100℃）等高熔点金属熔化。5.5.3.1蒸发镀膜PowerSupplyPlatenswithseveralwafersMoltenAluminiuminacrucibleElectronBeamAluminiumVapourElectronGunCollegeofMaterialsScienceandEngineering,BJUT如果要沉积合金，则在整个基片表面和膜层厚度范围内都必须得到均匀的组分。有两种基本方式：单电子束蒸发源沉积和多电子束蒸发源沉积5.5.3.1蒸发镀膜蒸镀方法：CollegeofMaterialsScienceandEngineering,BJUT多电子束蒸发源是由隔开的几个坩埚组成，坩埚数量按合金元素的多少来确定，蒸发后几种组元同时凝聚成膜。单电子束蒸发源沉积合金时会遇到分馏问题:以Ni．Cr二元合金为例，它经常用于制造电阻薄膜和抗蚀层。蒸镀的合金膜，其组成为80/20。蒸发温度约2000K，而铬在2000K时的蒸气压强比镍要高100倍。如果镀料是一次加热，则因铬原子消耗较快，而使镀层逐渐贫铬。解决分馏问题的办法是连续加料，熔池的温度和体积保持恒定是工艺成功的关键。如果合金组元蒸气压差别过大，沉积合金的工艺便受到限制。5.5.3.1蒸发镀膜CollegeofMaterialsScienceandEngineering,BJUT大多数的化合物在热蒸发时会全部或部分分解。所以用简单的蒸镀技术无法由化合物镀料镀制出组成符合化学比的膜层。但有一些化合物，如氯化物、硫化物、硒化物和硫化物，甚至少数氧化物如B2O3，SnO可以采用蒸镀，因为它们很少分解或者当其凝聚时各种组元又重新化合。然而蒸镀不仅有热分解问题，也有与坩埚材料反应从而改变膜层成分的问题，这些都是化合物蒸镀的限制因素。5.5.3.1蒸发镀膜CollegeofMaterialsScie