同位素地球化学汇编

现代同位素地球化学第二讲现代同位素地球化学第二讲稳定同位素分馏及其应用稳定同位素分馏及其应用PDFcreatedwithpdfFactoryProtrialversion(isotopeeffects)l由不同的同位素组成的分子之间存在相对质量差,这种质量差异所引起的该分子在物理和化学性质上的差异，称为同位素效应(isotopeeffect)2.1同位素效应(isotopeeffect)l在不同的物理、化学和生物作用过程中，会出现不同的同位素效应，发生某种程度的同位素分馏l氢的两个同位素（1H和2H）的相对质量差是所有元素的同位素中最大的，因此自然界中氢同位素分馏也最大.PDFcreatedwithpdfFactoryProtrialversion同位素分馏：是指在一地质体系中，某元素的同位素以不同的比值分配到两种物质或物相中的现象l同位素分馏系数（a）：两种物质或物相间同位素分馏的程度。又称分离系数分馏的程度。又称分离系数aA-B=RA/RBlRA和RB分别表示某一元素的两种同位素在A、B两种物质中的比值，如18O/16O、2H/1H、13C/12C等la=1时，无分馏；a值与分馏程度成正比PDFcreatedwithpdfFactoryProtrialversion同位素分馏系数（α）两种物质之间的同位素分馏程度，通常用同位素分馏系数（α）来表示，等于两种物质的同位素比值（R）之商，即1816()AORO同位素分馏系数表示同位素分馏的程度，它反映了两种物质之间同位素相对富集或亏损的161816()()AAABBBROOROa-==式中，A和B表示两种物质或者同一物质的两种相态。之间同位素相对富集或亏损的大小。也就是说，哪种物质含有更多的重同位素，哪种物质含有更多的轻同位素当αA-B1时，表示A物质比B物质富集重同位素；当αA-B1时，则指A物质比物质B富集轻同位素；当αA-B=1时，表示两种物质之间没有同位素分馏PDFcreatedwithpdfFactoryProtrialversion→1/2C18O2+H216OaCO2-H2O=(18O/16O)CO2/(18O/16O)H20aCO2-H2O=1.04at25℃PDFcreatedwithpdfFactoryProtrialversion•例如CaCO3和H2O之间氢同位素交换反应可写成：氧•则CaCO3和H2O之间的分馏系数α可表示为：•在25oC时，aCaCO3-H2O=1.031PDFcreatedwithpdfFactoryProtrialversion物质中一种元素的几个同位素的绝对量的测量，通常是十分困难的。实际工作中往往采用相对测量法，即只要知道待测物质中某元素的两种稳定同位素的比值与一标准物质中同一元素的两种同位素的比值之间的差异即可。这一差异用δ值来表示：l因此，δ值是样品与标准之间同位素比值间的相对偏差，单位用千分值（‰）表示δPDFcreatedwithpdfFactoryProtrialversion=1000Rx-RstdRstd⎛⎝⎜⎞⎠⎟αA-B=RA/RBdx=1000RxRstd-1⎛⎝⎜⎞⎠⎟dA=1000RARstd-1⎛⎝⎜⎞⎠⎟R⎛⎞Rstd×dA1000+1⎛⎝⎜⎞⎠⎟=RAd⎛⎞danda关系?dB=1000RBRstd-1⎛⎝⎜⎞⎠⎟Rstd×dB1000+1⎛⎝⎜⎞⎠⎟=RB⎟⎠⎞⎜⎝⎛+×⎟⎠⎞⎜⎝⎛+×=-1100011000BstdAstdBARRddaaA-B=dA+1000dB+1000PDFcreatedwithpdfFactoryProtrialversion=-BABAddadanda用上式来表示同位素分馏系数有许多优点。可以看出，只要测定出一个体系内两种物质的δ值，就可以计算出同位素分馏系数α，应用现代同位素测试技术很容易做到这一点。当αA-B≥1时，则δA≥δB；当αA-B1时，则δA＜δB。由此可见，当两种物质的δ值差别愈大，同位素分馏程度也就愈大。PDFcreatedwithpdfFactoryProtrialversion§分馏值(D):某同位素在不同物相中同位素组成d之差：DA-B=dA-dB§D§对含有同一元素的一系列化合物，D具有加和性,例如A，B，C三种化合物DA-C=DA-B+DB-CPDFcreatedwithpdfFactoryProtrialversion千分分馏作用（千分分馏作用（1000lna1000lna））l利用数学计算可知1000ln(1.00n)≈nl例如，aCaCO3-H2O=1.031，则1000lna=31l因此1000lna称为千分分馏作用l或称”简化分馏系数”PDFcreatedwithpdfFactoryProtrialversion简化分馏系数(103lnα)和分馏值(Δ)1ln(1)qqq+≈当时，10001000++=-BABAdda将上式取对数形式可简化为如下近似关系式：1100011000AABBdad-+=+1000lnABABadd-≈-103lnαA-B数值能够近似地用两种物质同位素组成之差来表示。因此，只要测定出样品的δ值，就可以直接计算103lnαA-B。由此可见，103lnαA-B值也能表示两种物质的同位素分馏程度，具有分馏系数（αA-B）相似的作用。故称之为”简化分馏系数”PDFcreatedwithpdfFactoryProtrialversion千分分馏作用千分分馏作用（（10001000lnlnaa））和同位素分馏值和同位素分馏值ΔΔPDFcreatedwithpdfFactoryProtrialversion千分分馏作用千分分馏作用（（1000ln1000lnaa））和同位素分馏值和同位素分馏值ΔΔll近似的近似的δδ值值，，aa值和值和ΔΔ值关系可用下式表示：值关系可用下式表示：PDFcreatedwithpdfFactoryProtrialversion必须注意，上述同位素分馏值Δ和分馏系数α的近似关系式的使用是有条件的。下表列出了不同的αA和αB值条件下，和和aa的数据对比的数据对比。。当当ddBB值相同时值相同时，，值愈大值愈大，，上式的精确性就愈差上式的精确性就愈差。。PDFcreatedwithpdfFactoryProtrialversion对于理想气体，lna与1/T2呈正比1000lna=A×106/T2+Bl含有同一元素的一系列化合物，a也具有相关性,例如A，B，C三种化合物aA-C=aA-B*aB-Cl因此，利用矿物对或矿物-水之间实验测定的或理论计算的分馏系数，作1000lna-1/T2坐标图时，通常能获得平滑的线性曲线PDFcreatedwithpdfFactoryProtrialversion同位素分馏的方式同位素分馏的方式••同位素热力学分馏：同位素热力学分馏：化学平衡和相平衡化学平衡和相平衡过程中的同位素分馏。原因包括同位素交过程中的同位素分馏。原因包括同位素交换和蒸气压差异换和蒸气压差异换和蒸气压差异换和蒸气压差异••同位素动力学分馏：同位素动力学分馏：化学反应速度和物化学反应速度和物质扩散速度不同导致的同位素分馏质扩散速度不同导致的同位素分馏PDFcreatedwithpdfFactoryProtrialversion热力学分馏一：热力学分馏一：同位素交换同位素交换♦指参加化学反应的不同化合物之间及不同物相之间同位素再分配的现象。如：A0X+B*X=A*X+B0X16O2+C18O=16O18O+C16OPDFcreatedwithpdfFactoryProtrialversion同位素交换特点同位素交换特点§可逆反应§等分子，等浓度§等分子，等浓度§恒温过程§可发生于不同相态间PDFcreatedwithpdfFactoryProtrialversion热力学分馏二：热力学分馏二：蒸气压分馏蒸气压分馏••由于不同同位素组成的化合物由于不同同位素组成的化合物蒸气压蒸气压不不同，在蒸发和凝聚过程，蒸气压差异所同，在蒸发和凝聚过程，蒸气压差异所同，在蒸发和凝聚过程，蒸气压差异所同，在蒸发和凝聚过程，蒸气压差异所造成的同位素分馏称之。在造成的同位素分馏称之。在HH，，OO同位素同位素分馏中特别重要分馏中特别重要PDFcreatedwithpdfFactoryProtrialversion同位素动力学分馏♦♦不同同位素组成的分子具有不同的质量，它们不同同位素组成的分子具有不同的质量，它们在扩散速度上表现出差异；分子质量不同会导在扩散速度上表现出差异；分子质量不同会导致分子参与化学反应的速度。这种因分子扩散致分子参与化学反应的速度。这种因分子扩散和反应速度不同导致的分馏称为和反应速度不同导致的分馏称为同位素动力学同位素动力学分馏分馏。包括：。包括：vv扩散过程扩散过程vv氧化还原氧化还原vv光合作用光合作用PDFcreatedwithpdfFactoryProtrialversion瑞利分馏瑞利分馏(Raleighfractionation)(Raleighfractionation)l是指在开放体系中，反应生成的产物一旦形成后，马上就从系统中分离开，从而实现同位素分馏效应的过程。就从系统中分离开，从而实现同位素分馏效应的过程。例如，雨滴从云中陆续形成，并不断移离云层就是一个典型的瑞利分馏过程PDFcreatedwithpdfFactoryProtrialver