紫外吸收光谱基本原理

19:50:29第一章紫外吸收光谱分析法一、紫外吸收光谱的产生formationofUV二、有机物紫外吸收光谱ultravioletspectrometryoforganiccompounds三、金属配合物的紫外吸收光谱ultravioletspectrometryofmetalcomplexometriccompounds第一节紫外吸收光谱分析基本原理ultravioletspectrometry,UVprinciplesofUV19:50:29一、紫外吸收光谱的产生formationofUV1.概述紫外吸收光谱：分子价电子能级跃迁。波长范围：100-800nm.(1)远紫外光区:100-200nm(2)近紫外光区:200-400nm(3)可见光区:400-800nm250300350400nm1234eλ可用于结构鉴定和定量分析。电子跃迁的同时，伴随着振动转动能级的跃迁;带状光谱。19:50:29分子吸收光谱的产生——由能级间的跃迁引起能级：电子能级、振动能级、转动能级跃迁：电子受激发，从低能级转移到高能级的过程若用一连续的电磁辐射照射样品分子，将照射前后的光强度变化转变为电信号并记录下来，就可得到光强度变化对波长的关系曲线，即为分子吸收光谱转振电分EEEEchhE能级差19:50:292.物质对光的选择性吸收及吸收曲线M+热M+荧光或磷光E=E2-E1=h量子化；选择性吸收吸收曲线与最大吸收波长max用不同波长的单色光照射，测吸光度;M+h→M*基态激发态E1（△E）E219:50:29吸收曲线的讨论：①同一种物质对不同波长光的吸光度不同。吸光度最大处对应的波长称为最大吸收波长λmax②不同浓度的同一种物质，其吸收曲线形状相似λmax不变。而对于不同物质，它们的吸收曲线形状和εmax则不同。③吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质定性分析的依据之一。19:50:29讨论：④不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度A有差异，在λmax处吸光度A的差异最大,测定最灵敏，此特性可作为物质定量分析的依据。⑤吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要依据,是用于有机化合物发色基团的鉴定、成分分析、互变异构体测定、平衡常数测定、分量测定、键强测定等。19:50:29能级跃迁电子能级间跃迁的同时，总伴随有振动和转动能级间的跃迁。即电子光谱中总包含有振动能级和转动能级间跃迁产生的若干谱线而呈现宽谱带。19:50:29讨论：（1）转动能级间的能量差ΔΕr：0.005～0.050eV，跃迁产生吸收光谱位于远红外区。远红外光谱或分子转动光谱；（2）振动能级的能量差ΔΕv约为：0.05～１eV，跃迁产生的吸收光谱位于红外区，红外光谱或分子振动光谱；（3）电子能级的能量差ΔΕe较大1～20eV。电子跃迁产生的吸收光谱在紫外—可见光区，紫外—可见光谱或分子的电子光谱.19:50:293.电子跃迁与分子吸收光谱物质分子内部三种运动形式：（1）电子相对于原子核的运动；（2）原子核在其平衡位置附近的相对振动；（3）分子本身绕其重心的转动。分子具有三种不同能级：电子能级、振动能级和转动能级三种能级都是量子化的，且各自具有相应的能量。分子的内能：电子能量Ee、振动能量Ev、转动能量Er即:E＝Ee+Ev+ErΔΕeΔΕvΔΕr19:50:29讨论：（4）吸收光谱的波长分布是由产生谱带的跃迁能级间的能量差所决定，反映了分子内部能级分布状况，是物质定性的依据；（5）吸收谱带的强度与分子偶极矩变化、跃迁几率有关，也提供分子结构的信息。通常将在最大吸收波长处测得的摩尔吸光系数εmax也作为定性的依据。不同物质的λmax有时可能相同，但εmax不一定相同；（6）吸收谱带强度与该物质分子吸收的光子数成正比，定量分析的依据。19:50:29二、有机物吸收光谱与电子跃迁ultravioletspectrometryoforganiccompounds1．紫外可见光谱常见术语1)生色团（发色团）：能吸收紫外-可见光的基团有机化合物：具有不饱和键和未成对电子的基团具n电子和π电子的基团产生n→π*跃迁和π→π*跃迁跃迁E较低例：C＝C；C＝O；C＝N；—N＝N—；NO219:50:292)助色团：本身无紫外吸收，但可以使生色团吸收峰加强同时使吸收峰长移的基团有机物：连有杂原子的饱和基团例：—OH，—OR，—NH—，—NR2—，—X助色效应强弱次序:O-NR2NHRNH2OCH3SHOHBrClCH3F注：当出现几个发色团共轭，则几个发色团所产生的吸收带将消失，代之出现新的共轭吸收带，其波长将比单个发色团的吸收波长长，强度也增强19:50:29有机化合物的吸收谱带常常因引入取代基或改变溶剂使最大吸收波长λmax和吸收强度发生变化:λmax向长波方向移动称为红移，向短波方向移动称为蓝移(或紫移)。如图所示3)红移和蓝移19:50:294)增色效应和减色效应吸收强度即摩尔吸光系数ε增大或减小的现象分别称为：增色效应（吸收强度增强的效应）或减色效应（吸收强度减小的效应)。如图所示：5)强带和弱带εmax105→强带εmin103→弱带19:50:292．电子跃迁类型有机化合物的紫外—可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果：σ电子、π电子、n电子。分子轨道理论：成键轨道—反键轨道。当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反键轨道)跃迁。主要有四种跃迁，所需能量ΔΕ大小顺序为：n→π＊π→π＊n→σ＊σ→σ＊sp*s*RKE,BnpECOHnpsH19:50:291)σ→σ＊跃迁所需能量最大；σ电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁；饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区；吸收波长λ200nm；sp*s*RKE,BnpE例：甲烷的λmax为125nm,乙烷λmax为135nm。只能在真空环境被真空紫外分光光度计检测到；常作为溶剂使用19:50:292)n→σ＊跃迁所需能量较大。吸收波长为150～250nm，大部分在远紫外区，近紫外区仍不易观察到。含非键电子的饱和烃衍生物(含N、O、S和卤素等杂原子)均呈现n→σ*跃迁。600215CH3NH2365258CH3I200173CH3CL150184CH3OH1480167H2Oemaxmax（nm）化合物19:50:293)π→π＊跃迁所需能量较小，吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近紫外区，εmax一般在104L·mol－1·cm－1以上，属于强吸收。（1）不饱和烃π→π*跃迁乙烯π→π*跃迁的λmax为162nm，εmax为:1×104L·mol-1·cm－1。K带——共轭非封闭体系的pp*跃迁C=C发色基团，但pp*200nm。ccHHHH取代基-SR-NR2-OR-ClCH3红移距离45(nm)40(nm)30(nm)5(nm)5(nm)max=162nm助色基团取代pp（K带)发生红移。19:50:29165nm217nmp*ppp*p*₃p₁p₂pp*(HOMOLVMO)max（2）共轭烯烃中的p→p*共轭体系的形成使吸收红移，强度增强；共轭链越长，程度越强。例：λmaxε1-己烯1771×1041.5-己二烯1782×1041.3-己二烯2172.1×1041.3.5-己三烯2584.3×10419:50:29共轭烯烃（不多于四个双键）p﹣p*跃迁吸收峰位置可由伍德沃德—菲泽(Woodward-Fieser)规则估算。max=基+nii基---是由非环或六员环共轭二烯母体决定的基准值；•K吸收带是共轭分子的特征吸收带，可用于判断共轭结构——应用最多的吸收带19:50:29共轭多烯(4烯内)的λmax计算规则链状共轭二烯单环共轭二烯异环共轭二烯同环共轭二烯CCCCCH2λmax217nm217nm214nm253nm骨架母体Woodward-Fieser规则19:50:29异环（稠环）二烯母体：max=214nm同环（非稠环或稠环）二烯母体：max=253nmnii:由双键上取代基种类和个数决定的校正项(1)每增加一个共轭双键+30(2)环外双键+5(3)双键上取代基：酰基（-OCOR）0卤素（-Cl，-Br）+5烷基（-R）+5烷氧基（-OR）+6氨基（－ＮＲ２）+60无环、非稠环二烯母体：max=217nm共轭烯紫外吸收(Woodward-Fieser)规则19:50:29例1：CH2CH3CH3CCCH2基本值２１７nm两个烷基取代２×５＝１０nm计算值λmax227nm实测值λmax226nm19:50:29R例2：基本值：按同环二烯253nm加一个共轭双键＋30nm加一个环外双键＋５nm加三个烷基取代＋15nm计算值λmax303nm实测值λmax303nm19:50:29max(己烷)=114+5M+n(48-1.7n)-16.5Rendo-10Rexoεmax(己烷)=17400nn:共轭双键数；Rendo：有环内双键的环数；M:取代的烷基数；Rexo：有环外双键的环数．例：β－胡萝卜素max(己烷)=114+5x10+11x(48-1.7x11)-16.5x2-10x0=453.3nm(实测值452nm)εmax(己烷)=17400n=17400x11=191000(实测值152000nm)共轭4烯以上化合物紫外吸收(Fieser-Kuhn)规则19:50:29（3）羰基化合物共轭烯烃中的p→p*OCRY①Y=H,Rn→s*180-190nmp→p*150-160nmn→p*275-295nm②Y=-NH2,-OH,-OR等助色基团K带红移，R带兰移；R带max=205nm；e10-100KKRRppp*np*p*n165nmpOcpp*ppp*p*ncOcc③不饱和醛酮K带红移：165250nmR带红移：290310nm19:50:29α,β-不饱和醛、酮K吸收带计算规则(乙醇溶剂)δγβαδ-C=C-C=C-C=O基本值酮醛酸(酯)五元环酮215209193202增加值（nm）同环共轭双键每增一个共轭双键环外双键,五(七)元环内双键(酸或酯)39305取代基αβγδ溶剂校正-R(烷或环)10121818水-8甲醇0氯仿1二氧六环5乙醚7乙烷11环己烷11-OH35305050-OR35301731-OCOR6666-Cl1512-Br2530-SR85-NRR’9519:50:29例3：CCCOCH3CH3HH链状：基本值215nmα位烷基取代+10nm位烷基取代+12nmC3计算值λmax237nm实测值λmax236nm19:50:29（4）芳香烃及其杂环化合物苯：苯环上三个共扼双键的p→p*跃迁特征吸收带；E1带180184nme=47000E2带200204nme=7000B带230-270nme=200由p→p*与苯环振动引起;含取代基时,B带简化,红移。max（nm）emax苯254200甲苯261300间二甲苯2633001，3，5-三甲苯266305六甲苯27230019:50:29乙酰苯紫外光谱图羰基双键与苯环共扼：苯的E2、K带合并,红移；且取代基使B带简化；K带增强；R带(氧上的孤对电子)弱，跃迁禁阻.CCH3Onp*;R带pp*;K带19:50:29苯环上助色基团对吸收带的影响19:50:29苯环上发色基团对吸收带的影响19:50:29总结:苯环上的取代基使吸收带红移,增强.助色基的影响:O-NR2NHRNH2OCH3SHOHBrClCH3F发色基（共轭）:-NO2-CHO-COCH3-COOH-CN,COO--SO2NH2邻、间二取代苯:无论两取代基是否同类(共吸电子),红移值为两基团效应之和.对二取代苯:1)同类基团,红移由效应最大基团决定.2)不同类基团,红移效应协同增值.19:50:29芳环羰基化合物K吸收带计算规则(Scott规则)发色基ØCORR=烷基