金属-salen配合物在不对称催化中的应用

金属-salen配合物在不对称催化中的应用主要内容金属-Salen配合物及其特点金属-Salen配合物的合成金属-Salen配合物的应用Salen的定义Salen：醛和氨缩聚可以生成一种碱类，因为是HugoSchiff发现的，因此一般称之为席夫碱。如果有两个相同的醛分子和一个二胺分子缩聚，生成的螯合席夫碱（Sali-cylaldehydoethylenediamine)，一般简称Salen：OHR'R'R2R2H2NNH2CHOR2R2NNOHOHR2R2R2R2Salen的分子式示意图NNOHOHNNOHOHHONoNPhPh一开始只是把从乙二胺得到的席夫碱称为Salen，后来把衍生出来的含有[O,N,N,O]这种结构的配体都称为Salen。金属-Salen配合物金属-Salen配合物：Salen的中心位置有[O,N,N,O]四个原子，可以作为某些金属的配体，形成M-Salen（M=Ti,Zr,Fe,Mn,Ni,V,Cu,Co,Zn,Al,Sm等等），根据金属不同,分别称为某金属-Salen。Salen一般只占据金属的平面内的四个配位，而把轴向配位空出：NNOHOHMNNOHOHMONoNMPhPh双核金属Salen配合物1有些金属-salen配合物可以发生聚合反应，形成双核的金属-salen配合物：ONMClONNMNOClOONMClONNMNOClONa双核金属-salen配合物2或者通过碳链相连形成双核乃至多核金属-Salen配合物：t-BuNNOHt-BuO(CH2)10OHOOHNNHOt-But-But-BuNNOt-BuO(CH2)10OOONNOt-But-BuMM金属-Salen配合物的特点金属-Salen配合物的空间构象通常呈碗形或者阶梯形：MLMLM-[O,N,N,O]可以在一个平面内，但金属的位置以及Salen的空间构型可能因为轴向上的配体而改变：Salen配体是一种中强的给电子体，空间构象比较多变，金属-Salen配合物的空间构象而且有些具有八面体结构的金属-Salen如Ti-Salen和Zr-Salen可以在不同的对映体之间变化，如果要稳定它们的话，可以引入比较大的一个基团（碳链）：NROMClNRClOOMOClClNRNR而双核Metal-salen的空间构象更为灵活多变：金属-salen的合成金属-Salen配合物的合成主要根据金属离子的特点而选择不同的金属盐类作为金属载体进行反应，一般有如下几条路线：NNOYOYR1R'R2R2'R1R'MX2NNOYOYR1R'R2R2'R1R'Y=H;M(OR)nY=H;M(NR2)nY=H;MRnY=H;M(OAc)nY=Na,K;MXnR=alkylX=Cl,BrMetal-salen合成途径以上五条路线常用于金属-Salen配合物的合成：Route1：M(OR)n,(M=Ti,Zr)，对于对水过于敏感的醇盐不适合.金属与醇盐/Salen配位可逆，不同浓度的醇盐/Salen比会形成不同的M-Salen，但缺点也就在这里：不容易获得较纯的M-Salen，不过R较大时有利于生成配合物纯度。Route2：M(NMe2)4(M=Ti,Zr)，这个路线中合成过程中形成的NHMe2可以挥发除去，而且其带入的N原子可以继续反应，生成多核配体。Route3：M(Mesityl)n(M=Fe,Mn,V,Cu；Mesityl=2,4,6-trimethylbenzene)，这个路径只有一种副产物，而且在不需要生成多核配体时，可以使得生成的配合物结构比较单纯。在不影响M-Salen结构的前提下，还有如下两条更为简单的合成路线：Route4：M(OAc)2(M=Ni,Cu,Co).Route5：MXn(M=Ti,Zr,V)。这条路线由两个步骤组成：首先去除Salen上的质子（H+），可以通过加入NaH或者KH实现；然后再与金属卤化物反应得到Metal-Salen，生成的NaX，KX可以通过过滤除去；在这个过程中，THF通常用来作为金属卤化物的溶剂。金属-Salen配合物在催化中的应用由于金属-Salen配合物结构简单、同时具有电子效应和空间效应，而且配合物种类多样化、合成路线简单、因此在不对称催化反应中得到了许多应用。NONTiOOTiONNOORCNM-Salen可以对卡宾，氮宾以及氧烯的迁移产生诱导作用。M-salen分子也可以共同起作用,促进某些反应的进行：ONONMRRRRRR金属-Salen在催化中的应用在实际催化过程中，金属-Salen在加成、聚合、环丙烷化、杂Diels-Alder反应、烯烃不对称催化氧化、以及环氧化合物水解动力学拆分等反应中都显示出了非常好的不对称诱导效果。1.加成反应NNAlOOClPhHNHCNAl(Salen)Cl5mol%PhCNHNee95%A.芳胺的氰基加成：1.加成反应B.己烯酮的酯化ONoNNiOcsCsOPhPhOCOOBnCOOBnNi(salen)(Cs)2OCOOBnCOOBnee90%1.加成反应C.芳酮的炔基加成NNZnOOClPhMeOPhZn(salen).20mol%Me2ZnPhMeOHPhee62%1.加成反应NONTiOOTiONNOORCNRCHOOSiMe3CNRMe3SiCN[(salen)Ti(u-O)]20.1mol%40-86%D.芳醛硅氰化:2.聚合反应A.有些金属-salen的分子结构与金属茂催化剂的结构很相似，因此同样可以作为一些聚合反应的催化剂：TiOONNRRTi2.聚合反应B.芳香醛耦合NNTiOOClClOPhHTi(salen)Cl210mol%Zn,TMSClPhPhMe3SiOOSiMe394%yield,95%ee2.聚合反应C.Nozaki–Hiyama反应：NNCrOOClPhHOXBrPhXOSiMe3Cr(salen)10mol%Mn,TMSClX=Alkyl,Cl,OAcsynee77-90%3.环丙烷化反应手性环丙烷结构广泛地存在于天然和人工合成的产物中,它们中有许多具有重要的生理活性。利用M-Salen配合物催化烯烃的不对称环丙烷反应可以得到很好的结果PhPhNNRuOONNPhHRu(salen)1mol%PhCOOEtN2CHCOOEttrans:cis3.4:1eetrans99%4.Diels-Alder反应MeCHOMn(salen)PhIOCHOMeMeCHOee44%NNMnOOO5.金属(OXO)-salen与Salen结合的过渡金属因为价态的变化很灵活，可以很容易生成金属(oxo)-salen，用于氧化还原反应中：OOXXNFeNClOOXXNFeNClOVIIIPhIOPhIFe(oxo)Salen5mol%PhIORSR1RSOR16.烯烃不对称环氧化NNMnOOClt-But-But-But-BuMn(Salen)Cl.2mol%NaClOOee86%手性环氧化合物是一种重要的有机反应中间体。因为它具有两个手性碳,通过选择性开环和官能团转换,可以方便地合成许多有价值的手性化合物，利用M-Salen催化烯烃不对称环氧化反应可以得到较高ee的产物。6.烯烃不对称环氧化关于烯烃不对称环氧化的研究，是近年来的热点之一，除上述反应之外，例子还有很多：OO12345ee93%ee98%ee98%ee99%ee96%ONoNMnPhMe2Me2PhPhPhCH2Cl2PhIO/NaClO6.烯烃不对称环氧化机理虽然对Salen的催化反应研究较多，但人们对M-salen具体起作用的过程仍然不是很确定，这里简单介绍一下烯烃不对称氧化过程中M-Salen的作用过程假设。首先，烯烃从侧面接近M-Salen，这时，Salen配体的结构将会对烯烃的进攻路线产生影响。NNMnOOClLRSRRLSRRLSRHHabcx其次，M(oxo)-Salen把一个氧原子提供给烯烃，在这里有两种不同的假设，而且都可以解释反应结果:OMnOONNRLOMnONNORLOMnONNORLORLORLORLaMnOMnOMnOMnOb6.M-Salen取代基的空间效应和电子效应位于Salen上的取代基除了会对烯烃的进攻路线产生影响之外，它的电子效应对对映选择异构选择也会产生重要影响.若Salen配体的x位上有供电子基,Salen-Mn络合物催化环氧化cis烯烃,以NaClO为氧化剂时,可以导致高水平的不对称诱导,而有拉电子取代基时，作用则相反，而它们之间的定量关系式为：logP＝ρσp式中P＝Imajor/Iminor；Imajor:主要的环氧化合物对映异构体;Iminor:次要的环氧化合物对映异构体.ρ：反应常数,σp：Salen配位体中的取代基效应。NNMnOOClLRSRRLSRRLSRHHabc7.环氧化合物动力学拆分利用反应物动力学差异获得单一旋光性的对映体，也是M-Salen的应用之一NNOOCoAcOt-But-But-BuNNOOCoOAct-But-But-But-BuHOOClCo(salen)0.25mol%H2O(0.7eq)CH2Cl2),3hClOHOHabOCl小结Salen是具有螯合结构的中等强度的给电子体，可以很容易衍生出大量具有不同的空间结构和电子结构的衍生物。这些衍生物作为配体可以很容易和金属结合，生成金属-Salen配合物。金属-salen结构简单、配合物种类多样化、合成路线简单、在产生催化作用时，可以通过空间效应和电子效应的影响，提高产物的对映体选择性，因此在不对称催化反应领域中具有很多用途。参考文献1.PierGiorgioCozzi.Chem.Soc.Rev.2004,34:410-4212.NatarajanS.Venkataramanan,GopiKuppuraj,SeenivasanRajagopal.CoordinationChemistryReviews.2005,249:1249–12683.MasakatsuShibasaki,MotomuKanai,KenFunabashi.Chem.Commun.,2002,1989–19994.S.H.R.Abdi,R.I.Kureshy,N.H.Khan,R.V.Jasra.CatalysisSurveysfromAsia.2004.8:187-1985.YuriN.Belokon,JoseFuentes,MichaelNortha,JonathanW.Steeda.Tetrahedron.2004.60:3191–32046.AdrianM.Daly,DeclanG.Gilheany.Tetrahedron:Asymmetry.2003.14:127–1377.V.D.Chaube,S.Shylesh,A.P.Singh.J.Mole.CatalA:Chemical2005.241:79-878.P.Karandikar,K.C.Dhanya,S.Deshpande,A.J.Chandwadkar,S.Sivasanker,M.Agashe.CatalCommun.2004.5:69–749.Yong-HwanCho,AudeFayol,MarkLautens.Tetrahedron:Asymmetry.2006.17:416–42710.KennethJ.BalkusJr.AllaK.KhanrnamedovKathleenM.Dixon,FethiBedioui.ApplCatalA:General.1996.143:159-17311.PierluigiBarbaro,ClaudioBianchini,GiulianoGiambastiani,Se¦bastienL.Parisel.CoordinationChemistryReviews.2004.248:2131-215012.H.U.Blaser,F.Spindler,M.Studer，A