第4章振动光谱

1振动光谱2振动光谱的基本概念振动光谱：振动光谱是指物质因受光的作用，引起分子或原子基团的振动，从而产生对光的吸收。如果将透过物质的光辐射用单色器加以色散，使波长按长短次序排列同时测定在不同波长处的辐射强度，得到的就是吸收光谱。红外光谱：如果光源是在用红外光波长范围（0.78～1000mm),就是红外吸收光谱。激光拉曼光谱：如果光源是强单色光，如激光，,就是激光拉曼光谱。材料科学与工程系方永浩3第一节振动光谱的基本原理材料科学与工程系方永浩4光与分子的相互作用材料科学与工程系方永浩(/)1Ehhchcvv波数cm-15EnergyLevelsinMolecules材料科学与工程系方永浩6Molecularresponsestoradiation材料科学与工程系方永浩7分子振动模型材料科学与工程系方永浩双原子分子的振动模型——简谐振动8简谐振动频率材料科学与工程系方永浩12kvcm121201()mmmmNmk——键力常数9振动的数目材料科学与工程系方永浩非线性分子：3n—6线性分子：3n—510振动的类型材料科学与工程系方永浩伸缩振动：键合原子沿键轴方向振动对称伸缩振动：s非对称伸缩振动：as弯曲振动：原子离开键轴振动，产生键角大小变化。变形或剪式振动δ摇摆或面内弯曲ρ摆动或面外弯曲ω扭动τ伸缩振动频率高于弯曲振动，非对称伸缩振动高于伸缩振动。11振动的类型材料科学与工程系方永浩12振动的类型材料科学与工程系方永浩13振动的兼并材料科学与工程系方永浩一个由n个原子组成的分子基本振动数应当为3n-6（或3n-5）。但是有的分子中一些振动模式是等效的，特别是由于分子的对称性会产生相同频率的振动，于是相同振动频率的振动吸收发生重叠，使得红外光谱中真正的基频吸收数目小于基本振动形式的数目。这种现象称为振动的兼并。14振动的兼并材料科学与工程系方永浩15振动的兼并材料科学与工程系方永浩16振动吸收的条件材料科学与工程系方永浩（1）振动的频率与红外光光谱段某频率相等。（2）偶极矩的变化无偶极矩的变化——红外非活性17选律与基频、倍频材料科学与工程系方永浩振动总能量：1()2vEvh选律：Dv=±1基频：根据选率，处于最低振动状态的分子（基态），通过吸收只能获取一个量子，由这类吸收而产生的光谱频率称为基频。倍频：真实分子振动中∣Dv∣1的情况。18第二节红外光和红外光谱材料科学与工程系方永浩19ElectromagneticSpectrum材料科学与工程系方永浩20红外光谱材料科学与工程系方永浩21红外光谱的特征材料科学与工程系方永浩谱带的数目吸收带的位置谱带的形状谱带的强度22影响红外光谱的因素材料科学与工程系方永浩分子振动自由度数与谱带的数目影响谱带位置的因素（1）诱导效应（2）键应力（3）氢键（4）物质的状态羰基的振动频率23影响红外光谱的因素材料科学与工程系方永浩影响谱带强度的因素：（1）偶极矩的变化（原子电负性大小，振动形式，分子对称性，倍频与基频的偶合）（2）能级的跃迁几率24红外光谱带的划分材料科学与工程系方永浩（1）特征谱带区：4000～1333cm-1(2.5~7.5mm)（2）指纹区：1333～667cm-1(7.5~15mm)25THEFINGERPRINTREGIONOFANINFRA-REDSPECTRUM材料科学与工程系方永浩Theregiontotheright-handsideofthediagram(fromabout1500to500cm-1)usuallycontainsaverycomplicatedseriesofabsorptions.Thesearemainlyduetoallmannerofbendingvibrationswithinthemolecule.Thisiscalledthefingerprintregion.26.2728红外光谱法的特点特征性高不受物质物理状态的限制所需样品数量极少，几mg或几mg.操作方便，测定速度快，重复性好已有标准图谱多。灵敏度和精度不够高，定量分析困难。材料科学与工程系方永浩29第三节红外光谱测定技术材料科学与工程系方永浩30试样制备KBr压片法薄膜法材料科学与工程系方永浩31制样方法对红外光谱图质量的影响浓度和厚度游离水材料科学与工程系方永浩32第四节红外光谱在材料研究中的应用材料科学与工程系方永浩33无机化合物的基团振动频率材料科学与工程系方永浩1.水2.碳酸盐3.硫酸盐4.硅酸盐正硅酸盐（岛状）链状和层状架状34水材料科学与工程系方永浩35碳酸盐材料科学与工程系方永浩36硫酸盐材料科学与工程系方永浩37正硅酸盐（岛状）材料科学与工程系方永浩38链状和层状硅酸盐材料科学与工程系方永浩39架状硅酸盐材料科学与工程系方永浩40水泥熟料材料科学与工程系方永浩41钙矾石的形成和转变材料科学与工程系方永浩42玻璃中SiO4四面体聚合度材料科学与工程系方永浩43粘土矿物加热过程中的变化材料科学与工程系方永浩44固溶体的研究材料科学与工程系方永浩