第4章炔烃与共轭双烯.

第四章炔烃和共轭双烯（2）主要内容共轭效应及其应用共振式的画法及其稳定性的判别，共振论在有机化学中的应用共轭双烯的稳定性，与亲电试剂的1,4－加成及1,2－加成。热力学控制与动力学控制的反应Diels－Alder反应，协同反应机理。反应的立体化学，内型(endo)和外型(exo)类型化合物Diels－Alder反应在有机合成中的应用共轭体系:含有三个或三个以上相互平行的P轨道(大键)的体系。共轭效应：在共轭体系中,由于电子离域,使体系能量降低,分子趋于稳定,键长趋于平均化等现象的这种电子效应称为共轭效应。-共轭p-共轭超共轭效应第二部分共轭双烯一共轭效应和共轭体系在共轭体系中,电子云扩展到整个体系的现象称做电子离域.（1）共轭体系的概念和分类-共轭累积二烯CH2=C=CH2共轭二烯CH2=CH–CH=CH2(重点)隔离(孤立)二烯CH2=CHCH2CH2CH2CH=CH2CCCC133.7pm146pm平面分子；键角接近120°；键长发生平均化。P轨道垂直于平面且彼此相互平行，侧面重叠；C1-C2,C3-C4双键，C2-C3部分双键－－－大键普通C-C:154pm普通C=C:134pm148pm137pm从氢化热看：2H22H2254226氢化热/kJmol-1共轭键与键的重叠，使电子离域，体系稳定。离域能（DE）=离域的E-定域的E（分子中所有电子能量之和称为E）常见的三个碳原子组成的共轭体系为烯丙基碳正离子，烯丙基碳负离子和烯丙基自由基烯丙式卤代烃的制法CH2CHCH2δ+δ+CH2CHCH2δ-δ-+NBrOOCCl4,82%-87%BrNHOO+CH2=CHCH3+Cl25000C80%-83%CH2=CHCH2Cl+HClp-共轭CHCH2CH2烯丙基自由基的轨道图形现代谱学方法证实烯丙基只有三种氢CCCHHHHHCHCH2CH2表示为离域体系（共轭体系）CCH2CHHHCCCHHHHH一般表达式（有4种氢）共轭表达式（有3种氢）等性共轭使结构稳定-超共轭：轨道和-C-H的轨道交盖,使原来基本上定域于两个原子周围的电子云发生离域而扩展到更多原子的周围,因而降低了分子的能量,增加了分子的稳定性。这种离域效应叫做-超共轭效应。超共轭效应CCHHHRR+在超共轭体系中，电子偏转的趋向用弧型箭头表示。-p超共轭-超共轭特点：※超共轭效应比共轭效应弱得多。※在超共轭效应中，键一般是给电子的,C-H键越多，超共轭效应越大。•碳正离子的稳定性稳定性：烯丙基,3o2o1o+CH3R2C=CR2R2C=CHRRCH=CHRRCH=CH2CH2=CH2•单烯烃的稳定性（2）共轭效应的分类1.吸电子的共轭效应（-C效应）电负性大的原子以双键的形式连到共轭体系上，电子向电负性大的原子方向离域，产生吸电子共轭效应。2.给电子的共轭效应（+C效应）含有孤电子对的原子与双键形成共轭体系，产生给电子共轭效应。注意：共轭效应在共轭链上的传递不因共轭链增长而减弱。-F-Cl-Br-I-NR2-OR-FCH2CHCOHδ+δδ+δ二.共振论（ResonanceTheory）1.共振论对共轭体系的描述例1：烯丙基自由基同位素标记从机理上考虑：结论：真正的烯丙基自由基为两个共振结构的杂化体共振式1共振式2共振关系CHCH2H3C+CHCH2H2CClCl2hvor1414CHCH2H2C14Cl+50%50%CHCH2H2C14HClCHCH2H2C14CHCH2H2C14CHCH2CH214单双键交替，不能解释苯的真实结构例2：苯的结构（六元环，所有C－C键的键长相同）经典式（价键式）共振式（苯的Keküle式）共振式1共振式2苯分子的真实结构共振论的基本思想当一个分子、离子或自由基的结构可用一个以上不同电子排列的经典结构式（共振式）表达时，就存在着共振。这些共振式均不是这一分子、离子或自由基的真实结构，其真实结构为所有共振式的杂化体。提示：共振式之间只是电子排列不同共振杂化体不是共振式混合物共振杂化体也不是互变平衡体系CHCH2H2C14CHCH2H2C14CHCH2H2CCHCH2H2CCHCH2H2CCHCH2CH3H2CCHCH2CH3H2CCHCH2CH3H2CCHCH2CH3H2CCH2CHCH3H2C所有共振式的原子在空间的排列位置相同所有共振式均符合Lewis结构式（经典结构式）所有共振式具有相等的成对或者未成对电子数2.共振论对共振式的画法的一些规定未成对电子数不相等未成对电子数不相等原子排列不同烯丙基自由基1－丁烯CHCH2H2CCHCH2H2CCHCH2H2CCHCH2CH3H2CCHCH2CH3H2CCHCH2CH3H2CCHCH2CH3H2CCH2CHCH3H2C3.关于共振式和对杂化体的贡献共振论对共振式稳定性的一些规定a.共价键数目最多的共振式最稳定b.电荷没有分离的极限结构较稳定c.原子价电子数目达到惰性气体电子构型的共振式较稳定d.负电荷在电负性大的原子上的共振式较稳定例1：1－丁烯的共振式稳定的共振式对杂化体的贡献大CHCH2CH3H2CCHCH2CH3H2CCHCH2CH3H2C最稳定，贡献大（共价键数目最多）较稳定，贡献较大（碳正离子和碳负离子较稳定）不稳定，贡献小（碳正离子和碳负离子较不稳定）CHCH2CH3H2C例2：1,3－丁二烯的共振式CHCHH2CCH2CHCHH2CCH245CHCHH2CCH2CHCHH2CCH2CHCHH2CCH2678较稳定，贡献较大（较稳定的碳正负离子）不稳定，贡献较大，可忽略（不稳定的碳正负离子）最不稳定，不必考虑（共价键数目最少）CHCHH2CCH2CHCHH2CCH2123CHCHH2CCH2最稳定，贡献大（共价键数目最多）较稳定，贡献较大（分散的正负电荷，二取代双键）问题：从上面的分析能看出什么？例3：含杂原子的碳正离子（了解）如：卤代烯烃亲电加成取向的解释RCClRRCClRRCORR'RCORR'较稳定，贡献大（满足八隅体）CCClHClCCClHCCClHClCCClHCl加成例4：含羰基化合物（或离子）的共振式（了解）最稳定最稳定较稳定较稳定不稳定，贡献小稳定，贡献较大较稳定稳定因素：负电荷在电负性大的原子上碳负离子烯醇负离子H2CCOCH3H2CCOCH3CHCOCH3H2CCHCOCH3H2CCHCOCH3H2CH3CCOCH3H3CCOCH3H3CCOCH34.关于共振式数目与结构的稳定性（了解）例：用共振论解释羧基的羰基氧的碱性比羟基氧强共振论认为：稳定的共振式越多，其杂化体越稳定RCOOHHRCOHOHorRCOOH2RCOHOH比较相应共轭碱的稳定性有两个完全等价的共振式稳定没有其它稳定的共振式例：化合物2的氢(红色)酸性较强，试用共振论方法解释。CCHCOOCH3H3COOH3CCHCOOCH3HH比较相应的共轭碱1’和2’的共振式数目：H3CCHCOOCH3H3CCHCOOCH3CCHCOOCH3H3COOCCHCOOCH3H3COOCCHCOOCH3H3COO121’2’只有一个较稳定的共振式有二个等价的较稳定的共振式（更稳定）5.共振论小结共振式的写法，共振式的稳定性比较，共振式对杂化体的贡献，共振式的数目与结构稳定性关系共振论在有机化学上有重要的作用，能解释并预测一些有机化合物基本的化学性质。共振论是一种理论，共振式是理论上存在的，无法测得。共振论引入了一些人为规定，对某些化学现象尚不能给出满意的解释。三.共轭双烯（共轭二烯）1.几种类型的二烯及命名特点：单双键交替CCCn共轭二烯累积二烯孤立二烯CHCHH2CCH2H2CCCHCH3CCHH2CCH2CH31,3－丁二烯2-甲基－1,3－丁二烯（异戊二烯）1,2－丁二烯2.共轭二烯稳定性氢化热比较分子有较大的离域体系CHCHH2CCH2CHCHH2CCHCH3CH3CHCH2CH2CHH3CCH2CHCH2H2CCHCH2氢化热（kJ/mol）平均每个双键238.9226.4254.4119.5113.2125.2126.8127.2较稳定CCCHCHHHHH共轭二烯的轨道图形实验事实：形成二烯烃时，总是优先生成共轭二烯BrOHOHHHBrH2O1,3戊二烯1,4戊二烯1,3己二烯1,4己二烯用共振论解释共轭二烯的稳定性共轭二烯的共振式较多，较稳定孤立二烯的共振式较少额外的稳定性：共振能CHCHH2CCH2CHCHH2CCH2123CHCHH2CCH2CHCHH2CCH2CHCHH2CCH245CHCH2H2CCHCH2CHCH2H2CCHCH2CHCH2H2CCHCH21233.共轭二烯的两种平面构象共轭二烯主要以平面构象存在（why?）例：1,3－丁二烯的两个平面构象s－transs－ciss－single（单键）由单键产生的顺反异构ENuCHCHH2CCH2CHCHH2CCH2123CHCHH2CCH2CHCHH2CCH2CHCHH2CCH245NuENuEENu4.共轭二烯的化学特性——1,4－加成（共轭加成）用共振论法分析结论：共轭二烯与亲电试剂反应有两种可能的加成方式1,4－加成1,2－加成实验结果实验结果提示的信息•低温时：1,2-加成产物易生成（活化能较低），是由反应速度决定的产物（动力学控制）。1,4-加成不易进行（活化能较高）。•加热时：1,4-加成为主要产物（达到平衡时比例高），说明较为稳定。是由稳定性决定的产物（热力学控制）•低温产物比例加热后变化：1,4-加成产物较稳定，反应可逆。CHCHH2CCH2BrHCHCHH2CCH2HBrCHCHH2CCH2HBr（无过氧化物）+1,2－加成1,4－加成－80oC45oC81%19%85%15%升高125oC注意：双键位置有变化反应机理（用共振论法解释）另一表示方法：CHCHH2CCH2HBrCHCHH2CCH2HCHCHH2CCH2HBrBrCHCHH2CCH2BrHCHCHCH2H2CHBr烯丙型碳正离子CHCHH2CCH2HBrCHCH2CH2CH2HBrCHCHH2CCH2BrHCHCHH2CCH2HBr烯丙型碳正离子反应进程—势能变化示意图•1,4-加成产物生成较慢，解离也较慢。CHCHH2CCH2HBr+CHCHH2CCH3BrCHCHH3CCH2BrCHCHH2CCH3CHCHH2CCH3CHCH2CH2CH3势能反应进程Br+•1,2-加成产物生成较快，解离也较快。其它例子CHCHH2CCH2ClCHCHH2CCH2ClCHCHH2CCH2HCl20oC20oC75~80%75%25%25~20%+HHCHCHH2CCH2ClCHCHH2CCH2ClCHCHH2CCH2Cl2+ClCl0oC200oC67%70%30%33%CHCHCHCHHClCH3CH3CHCHCHCHCH3CH3HClCHCHCHCHClHCH3CH3+低温高温低温高温5.思考题分析下列共轭二烯的亲电加成可能生成几种产物？实验只主要得到以下产物，写出机理解释实验结果。HClCl+ClBrBr+BrBrBr2PhHBrPhBr6共轭二烯的聚合及共聚反应CH2CHCCH3CH2nCCCH3CH2CH2Hn2-甲基－1,3-丁二烯的高聚反应-----制备“合成天然橡胶”共聚反应CH2CHCHCH2nCH2CHphmCH2CHCNp++CH2CHCHCH2CH2CHnphCH2CHCNmpABS树脂兼有橡胶和塑料性质应用领域:汽车、电子电器和建材四周环反应(电环化反应,环加成反应,σ迁移反应)周环反应:在反应过程中通过一个环状过渡态,反应中化学键的断裂和形成是同步进行的,这种反应属于协同反应,通过环状过渡态的协同反应称做周环反应.特点:1反应过程中没有自由基或离子这一类活性中间体产生.2反应速率极少受到溶剂极性和酸,碱催化剂