第4章电极过程概述.

第4章电极过程概述简介：1、在原电池或者电解池中，整个电池体系的电化学反应（电池反应)过程至少包含阳极反应过程、阴极反应过程和反应物质在溶液中的传递过程(液相传质过程)等三部分。稳态进行的电池反应的每一个过程传递净电量的速度都是相等的，因而三个过程是串联进行的。但是，这三个过程又往往是在不同的区域进行着，并有不同的物质变化(或化学反应)特征，因而彼此又具有一定的独立性。正是由于这点，我们在研究一个电化学体系中的电化学反应时，能够把整个电池反应分解成单个的过程加以研究，以利于清楚地了解各个过程的特征及其在电池反应中的作用和地位。3、在电化学中，人们习惯把发生在电极／溶液界面上的电极反应、化学转化和电极附近液层中的传质作用等一系列变化的总和统称为电极过程。有关电极过程的历程、速度及其影响因素的研究内容就称为电极过程动力学。电化学动力学的核心是电极过程动力学，我们从本章起介绍电极过程动力学的基本规律，并注意到整个电化学体系中各过程之间的相互影响。2、这种分解式研究方法存在着忽略各个过程之间相互作用的缺点，而这种相互作用常常是不可忽视的。所出，在电化学动力学的学习与研究中，一方面要着重了解各单个过程的规律，另一方面也要注意各个过程之间的相互影响、相互联系。只有把这两方而综合起来考虑，才能对电化学动力学有全面和正确的认识。4.1电极的极化现象如果电极上有电流通过时，就有净反应发生，电极失去了原有的平衡状态。这时，电极电位将因此而偏离平衡电位。这种有电流通过时电极电位偏离平衡电位的现象叫做电极的极化。表4.115℃时，0.5mol/LNiSO4溶液中（pH=5）镍的阴极电位与电流密度jc之间的关系jc(mA/cm2)00.140.240.560.841.224/V0.290.540.580.610.620.630.640.65cc4.1.1什么是电极的极化1、定义：在电化学体系中，发生电极极化时，阴极的电极电位总是变得比平衡电位更负，阳极的电极电位总是变得比平衡电位更正。因此，电极电位偏离平衡电位向负移称为阴极极化，向正移称为阳极极化。cc平阳极极化时，平aa阴极极化时，在一定的电流密度下，电极电位与平衡电位的差值称为该电流密度下的过电位，用符号η表示，习惯取正值。2、过电位和极化值⑴过电位实际遇到的电极体系，在没有电流通过时，并不都是可逆电极。在电流为零时，测得的电极电位可能是可逆电极的平衡电应，也可能是不可逆电极的稳定电位。因而，又往往把电极在没有电流通过时的电位统称为静止电位。把有电流通过时的电极电位(极化电位)与静止电位的差值称为极化值。静⑵极化值极化值得符号有规律吗？过电位与极化值有无关联？区别何在？1、有电流通过时，产生了一对新的矛盾。一方为电子的流动，它起着在电极表面积累电荷，使电极电位偏离平衡状态的作用，即极化作用；另一方是电极反应，它起着吸收电子运动所传递过来的电荷，使电极电位恢复平衡状态的作用，可称为去极化作用。电极性质的变化就取决于极化作用和去极化作用的对立统一。2、电子运动速度往往是大于电极反应速度的，因而通常是极化作用占主导地位。有电流通过时，阴极上由于电子流入电极的速度大，造成负电荷的积累；阳极上，由于电子流出电极的速度大，造成正电荷积累。因此，阴极电位向负移动，阳极电位则向正移动，都偏离了原来的平衡状态，产生所谓“电极的极化”现象。产生电极极化现象的内在原因是电子运动速度与电极反应速度之间的矛盾。4.1.2电极极化的原因分析所谓理想极化电极就是在一定条件下，电极上不发生电极反应的电极。这种情况下，通电时不存在去极化作用，流入电极的电荷全都在电极表面不断地积累，只起到改变电极电位，即改变双电层结构的作用。所以，可根据需要，通以不同的电流密度，使电极极化到人们所需要的电位。3、一般情况下，因电子运动速度大于电极反应速度，故通电时，电极总是表现出极化现象。但是，也有两种特殊的极端情况，即理想极化电极与理想不极化电极。如果电极反应速度很大，以致于去极化与极化作用接近于平衡。有电流通过时电极电位几乎不变化，即电极不出现极化现象。这类电极就是理想不极化电极。实验表明，过电位值是随通过电极的电流密度不同而不同的。一般情况下，电流密度越大，过电位绝对值也越大。为了完整而直观地表达出一个电极过程的极化性能，通常需要通过试验测定过电位或电极电位随电流密度变化的关系曲线，这种曲线就叫做极化曲线。4.1.3极化曲线1、极化曲线定义极化曲线某一点的斜率称为该电流密度下的极化度。它具有电阻的量纲，有时也被称作反应电阻。实际工作中，有时只需衡量某一电流密度范围内的平均极化性能。故有时不必求某一电流密度下的极化度，而多采用一定电流密度范围内的平均极化度的概念。//ddjddjj/2、极化度假设电极反应为:按照异相化学反应速度的表示方法，电极反应速度为dtdcS1根据法拉第定律，电极反应速度用电流密度表示为dtdcSnFnFj1当电极反应达到稳定状态时，外电流将全部消耗于电极反应，因此实验测得的外电流密度值就代表了电极反应速度。3、用电流密度表示电极反应的速度数学公式jf4.1.4极化曲线的测量1、恒电流法和恒电位法测量极化曲线的具体实验方法很多，根据自变量的不同，可将各种方法分为控制电流法(恒电流法)和控制电位法(恒电位法)两大类。⑴恒电流法就是给定电流密度，测量相应的电极电位，从而得到电位与电流密度之间的关系曲线(极化曲线)。这种测量方法设备简单，容易控制，但不适合于出现电流密度极大值的电极过程和电极表面状态发生较大变化的电极过程。其函数关系为经典恒电流法测量见图4-2⑵恒电位法则是控制电极电位，测量相应的电流密度值而作出极化曲线。该测量方法的适用范围较广泛。fj其函数关系为恒电位法测量见图4-3⑶恒电流法和恒电位法测量的区别jffj看是否都是单值函数按照电极过程是否与时间因素有关，又可将测量方法分为稳态法和暂态法。2、稳态法和暂态法暂态法则是测量电极过程未达到稳定时的电流密度与电极电位的变化规律，包含着时间因素对电极过程的影响。稳态法是测定电极过程达到稳定状态后的电流密度与电极电位的关系。此时电流密度与电极电位不随时间改变，外电流就代表电极反应速度。4.3电极过程的基本历程和速度控制步骤4.3.1电极过程的基本历程所谓电极过程系指电极/溶液界面上发生的一系列变化的总和。一般情况下，电极过程大致由下列各单元步骤串联组成：(1)反应粒子向电极表面附近液层迁移，称为液相传质步骤。(2)反应粒子在电极表面或电极表面附近液层中进行电化学反应前的某种转化过程，称为前置的表面转化步骤，或简称前置转化。(5)反应产物生成新相，如生成气体、固相沉积层等，称为新相生成步骤。或者，反应产物是可溶性的，产物粒子自电极表面向溶液内部或液态电极内部迁移，称为反应后的液相传质步骤。(4)反应产物在电极表面或表面附近液层中进行电化学反应后的转化过程。如反应产物自电极表面脱附、反应产物的复合、分解、歧化或其他化学变化。这一过程称为随后的表面转化步骤，简称随后转化。(3)反应粒子在电极／溶液界面上得到或失去电子，生成还原反应或氧化反应的产物，这一过程称为电子转移步骤或电化学反应步骤。液相传质步骤前置的表面转化步骤简称前置转化电子转移步骤或称电化学反应步骤随后的表面转化步骤简称随后转化新相生成步骤或反应后的液相传质步骤图4-8银氰络离子在阴极还原的电极过程。有些单元步骤本身有可能由几个步骤串联组成，如涉及多个电子转移的电化学步骤，由于氧化态粒子同时获取两个电子的几率很小，故整个电化学反应步骤往往要通过几个单个电子转移的步骤串联进行而完成。所以对一个具体的电极过程，必须通过实验来判断其反应历程，而不可以主观臆测。例电极表面）溶液）((2323CNAgCNAgCNCNAgCNAg223传质前置转化电子转移新相生成CNAgeCNAg2(2吸附态）＋结晶态）吸附态）((AgAg溶液）电极表面）(2(2CNCN传质从化学动力学可知，反应速度与标准活化自由能之间关系0/GRTe当几个步骤串联进行时，在稳态条件下，各步骤的实际进行速度相等。这表明，由于各单元步骤之间的相互制约，串联进行时有些步骤的反应潜力并未充分发挥。那么，在这种情况下，各单元步骤进行的实际速度取决于各单元步骤中进行得最慢的那个步骤。4.3.2电极过程的速度控制步骤1、电极过程的速度控制步骤分析我们就把控制整个电极过程速度的单元步骤(最慢步骤)称为电极过程的速度控制步骤（rate-determiningstep），也可简称控制步骤。显然，控制步骤速度的变化规律也就成了整个电极过程速度的变化规律了。也只有提高控制步骤的速度，才有可能提高整个电极过程的速度。因此，确定一个电极过程的速度控制步骤，在电极过程动力学研究中有着重要的意义。需要说明的是，电极过程中各单元步骤的“快”与“慢”是相对的。当电极反应进行的条件改变时，可能使控制步骤的速度大大提高，或者使某个单元步骤的速度大大降低，以致于原来的控制步骤不再是整个电极进程的最慢步骤。这时相对比较而言，另一个最慢的单元步骤就成了控制步骤。除此之外，还有因表面转化步骤（前置转化或随后转化)成为控制步骤时的电极极化，称为表面转化极化；由于生成结晶态(如金属晶体)新相时，吸附态原子进入晶格的过程(结晶过程)迟缓而成为控制步骤所引起的电极极化，称为电结晶极化，等等。2、常见的极化类型所谓浓差极化（concentrationpolarization）是指单元步骤(1)，即液相传质步骤成为控制步骤时引起的电极极化。所谓电化学极化（electrochemicalpolarization）则是当单元步骤（3），即反应物质在电极表面得失电子的电化学反应步骤最慢所引起的电极极化现象。两个单元步骤的标准活化能若相差16kJ/mol，则它们在常温下的速度可相差800倍之多。通常各单元步骤的活化能可达102kJ/mol的数量级。所以，控制步骤与其他步骤的活化能相差几十kJ/mol是完全可能的。这样，我们就可以认为电极过程的其他单元步骤(非控制步骤)可能进行的速度要比控制步骤的速度大得多。所以，当电极过程以一定的净速度，也即控制步骤的速度进行时，可认为非控制步骤的平衡状态几乎没有遭到破坏，即近似地处于平衡状态。4.3.3准平衡态(quasi-equilibrium)0/GRTe根据公式1、准平衡分析对电极反应，假设电极过程控制步骤的正向绝对反应速度为j*；电极过程稳态进行时,整个过程的净反应速度为j净。=*-*jjj净逆*jj净2、公式推导其他非控制步骤，例如电子转移步骤jjj净jjj净jj既然还原反应和氧化反应的速度近似于相等，这就意味着电子转移步骤仍然接近于平衡状态。我们把非控制步骤这种类似于平衡的状态称为准平衡态。对准平衡态下的过程可以用热力学方法而无需用动力学方法去处理，使问题得到了简化。但是必须明确，只要有电流通过电极，整个电极过程就都不再处于可逆平衡状态了，其中各单元步骤自然也不再是平衡的了。引入准平衡态的概念，仅仅是一种为简化问题而采取的近似处理方法。以电极反应(电化学反应)为核心的电极过程具有以下一些动力学的特征。4.4电极过程的特征4.4.1电极过程具有的动力学特征：(3)电极过程是一个多步骤的、连续进行的复杂过程。每一个单元步骤都有自己特定的动力学规律。稳态进行时，整个电极过程的动力学规律取决于速度控制步骤，即有与速度控制步骤类似的动力学规律。其他单元步骤(非控制步骤)的实际速度与控制步骤速度相等，这些步骤的反应潜力远没有充分发挥，通常可将它们视为处于准平衡态。(1)电极过程服从一般异相催化反应的动力学规律。(2)界面电场对电极过程进行速度有重大影响。虽然影响电极过程的因素多种多样，但只要抓住电极过程区别于其他过程的最基本的特征--电极电位对电极反应速度的影响，抓住电极过程中的关键环