第4章聚合方法

1第4章聚合方法4.1聚合方法和聚合体系分类聚合方法和聚合体系在工艺操作上，从不同角度分为三类：1.按单体和聚合物的溶解状态分类：均相聚合和非均相聚合1）均相聚合：在聚合反应过程中，单体和聚合物完全溶解在介质中，整个反应体系成为一相，称为均相聚合。（本体聚合和溶液聚合）2）非均相聚合：单体和聚合物不溶于介质中，反应体系中存在两相或多相，称为非均相聚合。（悬浮聚合和乳液聚合）22.按单体的物理状态分类：在常压下，大部分单体在聚合反应温度下是液体，但气态或固态单体也能进行聚合反应，因此，从单体在聚合过程中的物理状态，可分为：气相聚合、液相聚合、固相聚合。3.按单体在介质中的分散状态分类：1）本体聚合，2）溶液聚合，3）悬浮聚合，4）乳液聚合。(均相聚合)(非均相聚合)34.2本体聚合4.2.1本体聚合特征1.概念：在引发剂、热、光或高能射线辐照的作用下，只有单体存在的聚合反应称为本体聚合。在实际生产中，除了单体和引发剂外，还加入其它助剂，如色料、增塑剂、分子量调节剂等，助剂的加入量都很小。42.优点：1）本体聚合的产物纯度高，特别适用于生产板材和型材等透明制品。2）本体聚合反应产物可直接成型加工或挤出造粒，无需产物与介质的分离和介质的回收等后续处理工艺操作，因此，所使用的设备简单。3）本体聚合所用仪器简单，特别适用于实验室研究，如，动力学研究等（试管，膨胀计等）3.缺点：聚合热较难排除，聚合反应可能会失去控制。本体聚合的关键问题是聚合反应热的及时排除。54.本体聚合实施方法为了克服本体聚合存在的缺点，在实施本体聚合过程中经常采用两段聚合方法。第一阶段：保持比较低的转化率(10%~40%），这阶段体系的粘度不大，散热不很困难，因此可在反应釜中进行。第二阶段：进行薄层（如板状）聚合，以较慢的速率进行聚合。64.2.2本体聚合工业应用举例7以聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）——有机玻璃板的制备为例具体介绍：聚甲基丙烯酸甲酯的透光率为92%，光学性能比无机玻璃还要好，素有有机玻璃之称，多用作航空玻璃。甲基丙烯酸甲酯本体聚合制备有机玻璃板的过程中，存在散热困难，体积收缩，易产生气泡等问题，因此，分为预聚合、聚合和高温后处理三个阶段。1）预聚合：将MMA、BPO放在普通的搅拌器中聚合至转化率10~20%，成为粘稠液体；然后用冰水冷却，使聚合反应停止，备用。在预聚合阶段粘度不高，凝胶效应不严重，可在普通搅拌釜中进行聚合，散热基本不成问题。82）聚合聚合阶段预聚物灌入板模中，移入空气浴或水浴中缓慢升温至40~500C，聚合数天，使转化率达到90%。低温缓慢聚合的目的在于使聚合反应放热与散热速度相适应3）高温后处理转化率高达90%以后，进一步升温至PMMA玻璃化温度（100~120℃）以上，进行高温热处理，使残余单体充分聚合。高温处理后，经冷却、脱模、修边即成为有机玻璃成品。94.3溶液聚合1.溶液聚合特征1）概念：把单体和引发剂溶解在适当的溶剂中进行聚合。2）优点：•粘度比较低，物料的混合和传热都比较容易；•凝胶效应不易出现，反应温度容易控制，可以避免局部过热现象的发生。•由于单体浓度低，反应速率比较慢，设备生产能力和利用率较低；•易向溶剂发生链转移反应，聚合分子量较低；•溶剂分离和回收费用高，除尽聚合物中残留的溶剂困难。3）缺点：溶剂起稀释剂作用102.工业应用举例因此，工业上溶液聚合多用于聚合物以溶液形式直接应用的场合，如，涂料、黏合剂、合成纤维纺丝或继续化学反应等。113.选择溶液聚合体系溶剂时应注意的问题：1）溶剂的链转移反应常数小，以免链转移反应使聚合物分子量降低。2）溶剂对引发剂不产生诱导分解作用（偶氮二异丁腈AIBN）。3）要选用聚合物的良溶剂，使聚合反应在均相体系中进行，避免凝胶效应。124.4悬浮聚合1.悬浮聚合的特征1）概念：单体以小液珠悬浮在水中进行的聚合反应称为悬浮聚合，也叫珠状聚合。悬浮聚合体系主要有四部分组成：单体；引发剂；水；悬浮剂关键：单体不溶于水，非均相体系。13引发剂溶解于单体中，在搅拌和悬浮剂的作用下，分散成小液珠（反应场所）悬浮于水中（单体不溶解于水）；聚合反应在小液珠中进行；随着聚合反应的进行，单体小液珠逐渐变成了聚合物固体小粒子（聚合物）。如果聚合物溶于单体，在小液珠中进行的是均相聚合，产物是珠状的小粒子；如果聚合物不溶于单体，则为沉淀聚合，得到的产物是粉状固体。2）悬浮聚合过程的描述：14例如，PS溶于苯乙烯，在小液珠中进行的是均相聚合，得到珠状产品；PVC不溶于氯乙烯，是沉淀聚合，得到粉状固体。悬浮聚合与本体聚合机理相似（相同）——聚合场所在小液珠中，仍为体聚合环境。1.搅拌器；2.四氟密封塞；3.温度计(0-100oC)4.温度计套管；5.加料管；6.三口烧瓶(250m1)实验室PS悬浮聚合装置图152.液珠的分散和稳定悬浮聚合的关键问题:是悬浮粒子的形成与控制——单体液珠分散体系（悬浮液）的稳定性。悬浮聚合的单体液珠分散体系是不稳定的：悬浮聚合所用的单体是非水溶性的。如，苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、氯乙烯等，它们在水中的溶解度很小（万或千分之几）；比水轻，分层。要使非水溶性的单体以小液珠状分散在水中，就必须借助外力的作用——搅拌产生的剪切力。16剪切力当剪切力与界面张力作用相当时，达到动态平衡：液珠稳定在某一平均粒径下，达到一定的分布状态。要使单体均匀、稳定地分散在水中，仅靠搅拌是难以实现的，必须加入悬浮剂。在悬浮聚合过程中搅拌和悬浮剂的加入缺一不可。173.悬浮剂及其作用悬浮剂分为两大类：水溶性有机高分子和无机粉末。1）水溶性有机高分子：合成高分子：聚乙烯醇、聚丙烯酸、马来酸酐-苯乙烯共聚物等。天然高分子：甲基纤维素、明胶、淀粉、海藻酸钠等。这些物质都有亲水基团，是水溶性的，并使水溶液粘度增加；而另一端有亲油基团，可在单体小液珠表面形成保护膜。2）无机粉末：碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡、滑石粉、高岭土、白垩等。18亲油端亲水基团机械阻离形成保护膜;降低表面张力,使液珠更小，更稳定。3）悬浮剂作用这些无机粉末能被吸附在液珠表面，降低其表面张力，并起机械隔离作用。溶于水，增大粘度，减少液珠碰撞机会；194）影响分散的其它因素除搅拌和悬浮剂两个主要因素外，对液珠大小和形态产生影响的因素还有：水与单体的比例、聚合反应温度、单体和引发剂种类和用量等。一般来讲，搅拌转速越高，剪切力越大，形成的单体液珠越小；水越多，液珠越细，水少则珠粒变粗、结块。通常水与单体的重量比为1：1到6：1之间。201）优点：•以水为介质，比热高，体系粘度低，散热和温度控制比本体聚合和溶液聚合容易；•产物分子量比溶液聚合高，产物分子量分布稳定（链转移机会少）；•产物中杂质比乳液聚合的产物低；•后处理工序比溶液聚合和乳液聚合简单，生产成本低。2）缺点：产物中残留有少量的悬浮剂，必须除尽后才能用于生产透明性和电绝缘性要求高的产品。5.悬浮聚合优缺点216.悬浮聚合工业应用举例氯乙烯的悬浮聚合工艺：聚氯乙烯的工业聚合方法有悬浮聚合、本体聚合和乳液聚合，其中悬浮聚合占80%左右（具体过程自学）。结合苯乙烯的悬浮聚合实验课程，了解悬浮聚合的实施方法，并通过实验的完成进一步加深理解。综合起来看，悬浮聚合兼有本体聚合和溶液聚合的优点，因此，悬浮聚合在工业上得到广泛应用。224.5乳液聚合1.乳液聚合的特征1）概念：单体被乳化剂以乳液状态分散在水介质中的聚合反应称为乳液聚合。2）乳液聚合反应体系的主要组成：a.单体、b.水，c.引发剂，d.乳化剂。3）乳液聚合与悬浮聚合的差别是：a.乳液聚合中，聚合物粒子的粒径小，只有10m；而悬浮聚合的粒径为50～200m(0.5～2mm)。b.乳液聚合中用水溶性引发剂；而悬浮聚合中则用油溶性引发剂。232.乳液聚合具有与悬浮聚合的不同聚合机理对于本体、溶液和悬浮聚合，聚合反应速率和聚合物分子量之间存在着倒数关系，提高分子量的措施往往导致聚合速率降低。如，通过降低引发剂浓度来实现,同时也使聚合反应速率降低。温度vRp[I]vRpE=+83kJ/molE’=-41kJ/mol﹤024而乳液聚合却不同，它提供了一个提高聚合物分子量而不降低聚合速率的独特方法。这说明乳液聚合存在着另一种机理。在不改变聚合速率的前提下，可提高聚合物分子量。乳液聚合速率表达式：N为体系乳胶粒浓度（个/cm3），25分析乳液聚合机理（1）乳化剂乳化剂:就是具有降低水表面张力作用的表面活性剂，它分子的一端是亲水性极性基团，另一端是疏水性非极性基团。乳液:乳化剂能使与水互不相溶的油（单体）均匀、稳定地分散在水中而不分层，这种分散液称为乳液，分散过程称为乳化。乳液聚合反应体系的主要组成：a.单体、b.水、c.引发剂、d.乳化剂26（2）乳化剂的作用a.降低表面张力，使单体容易分散成小液滴；b.在单体液滴表面形成保护层，阻止凝聚，形成稳定的乳液；c.胶束的增溶作用。（3）胶束胶束是数十或数百个乳化剂分子组成的聚集体。胶束对油性单体具有增溶作用。(如图所示）27a.当乳化剂浓度很低时，乳化剂以分子状态溶解于水中，在表面处，亲水基伸向水层，疏水基伸向空气中。b.当乳化剂达到一定浓度时，乳化剂分子开始形成胶束，该浓度简称为CMC——临界胶束浓度，即，形成一定形状的胶束所需表面活性物质的最低浓度。c.在胶束中，乳化剂分子的亲水基伸向水层，疏水基伸向内部，可形成对油性单体的包容空间，因此，对于油性单体具有增溶作用。对于油性单体具有增溶作用28（4）单体和乳化剂的三种存在状态和聚合场所1）大部分单体分散成液滴，表面吸附着乳化剂，形成稳定的乳液。2）大部分乳化剂形成胶束，胶束内增溶有一定量的单体。3）极少量单体和少量乳化剂以分子状态溶解于水中。4）引发剂在哪？3）2）1）注意：引发剂（为水溶性的）都溶解于水中！292)单体液滴：无引发剂3)胶束内：单体与自由基相遇（5）聚合场所1)水相：引发剂溶解其中，分解产生自由基；单体浓度极低。1)水相：不是聚合的主要场所。2)单体液滴内：不是聚合的主要场所.3)胶束：聚合反应的场所——油性单体和水溶性引发剂相遇的场所。30数量：胶束数约为1018个/cm3，单体液滴数只有1012个/cm3，胶束数约为单体液滴数的一百万倍。直径：胶束直径约5nm，单体液滴直径约为103nm,胶束的比表面积比单体液滴大得多。胶束能够迅速捕捉自由基；引发剂在水相分解产生的自由基后，迅速扩散入胶束，使胶束成为油性单体和水溶性引发剂相遇的场所——胶束是聚合反应发生的场所。为什么胶束是聚合反应的场所？——单体液滴与胶束比较：成核作用：胶束进行聚合后形成聚合物乳胶粒，这种生成聚合物乳胶粒的过程称为成核作用。313.乳液聚合过程根据乳胶粒的数目和单体液滴是否存在，可以把乳液聚合分为三个阶段：第I阶段——乳胶粒生成期，成核期：从开始引发直到胶束消失为止,整个阶段聚合速率递增.第II阶段——恒速阶段：自胶束消失开始，到单体液滴消失为止.第III阶段——降速期。聚合速率32第I阶段（成核阶段）特征：1)体系中含有单体液滴、胶束、乳胶粒三种粒子。2）乳胶粒数不断增加，到数量恒定。3）单体液滴数不变，但体积不断缩小。4）聚合速率在这个阶段不断增加。第I阶段——乳胶粒生成期，成核期：•水相中产生的自由基扩散进入胶束内，进行引发、增长，不断形成乳胶粒；•水相中单体也被引发聚合，吸附乳化剂分子形成乳胶粒。乳胶粒数量、体积不断增大。胶束开始消失•随着聚合的进行，乳胶粒体积不断增大。为保持稳定，必须从溶液中吸附更多的乳化剂分子，当水相中乳化剂浓度低于CMC值时，未成核的胶束变得不稳定，将重新溶解分散于水中，最后未成核胶束消失。从此，不再形成新的乳胶粒，乳胶粒数将固定下来。典型的乳液聚合中，最后乳胶粒数N约为101315个／cm3。333）单体液滴数不变，但体积不断缩小。4）聚合速率在这个阶段不断增加。第I阶段——乳胶粒生成期，成核期：•随着聚合的进行，乳胶粒内单体不断消耗；单体液滴中的单体溶入水相，不断向乳胶粒扩散补充，因此，单体液滴是供应单体