第4章芳香烃.

第四章芳香烃第一节单环芳烃一单环芳烃的异构现象和命名二苯的结构三单环芳烃的物理性质四单环芳烃的化学性质五亲电取代反应历程六苯环亲电取代定位规律第二节稠环芳烃一萘二蒽和菲第三节非苯芳烃一休克尔规则二非苯芳烃学习要求【本章重点】1.亲电取代反应的反应历程、定位规律及其理论解释。2.芳香性及其判据。【必须掌握的内容】1.苯和萘的结构。2.单环芳烃的亲电取代反应(卤代、硝化、磺化、烷基化和酰基化)；加成反应；氧化反应及侧链卤代反应。3.两类定位基的定位规律及其理论解释。4.萘的化学性质及定位规律。5.休克尔规则及其芳香性判断。第四章芳香烃芳香烃是指芳香族化合物中的烃类，简称芳烃。根据芳烃分子中是否含有苯环，将芳烃分：苯系芳烃和非苯芳烃；按分子中苯环的多少将芳烃分为：单环芳烃、多环芳烃、稠环芳烃等。1、单环芳烃分子中只有一个苯环的芳烃CH2CH32多环芳烃分子中含有两个或两个以上苯环的芳烃。根据苯环连接的方式不同分为：连苯烃，多苯代脂肪烃，和稠环芳烃。（1）多苯代脂肪烃脂肪烃分子中两个或两个以上氢原子被苯基取代的化合物CH三苯甲烷CHCH1，2-二苯乙烯联苯（2）联苯烃两个或两个以上苯环分别以单键相连而成的多环芳烃。（3）稠环芳烃两个或两个以上苯环彼此共用两个碳原子而成的多环芳烃。环丙烯正离子蒽菲3非苯芳烃分子中不含苯环的芳香烃。+奥萘联苯（2）联苯烃两个或两个以上苯环分别以单键相连而成的多环芳烃。2取代基相同二元取代三种异构体第一节单环芳烃3取代基相同三元取代三种异构体CH2CH3乙苯CH3CH3CH3CH3CH3CH3邻二甲苯间二甲苯对二甲苯1一元取代一种异构体一单环芳烃的异构现象及命名■异构现象CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3H3C连三甲苯偏三甲苯间三甲苯1当苯环上连有烷基、卤、硝基时，以苯为母体Ph：苯基（phenyl)硝基苯氯苯甲苯PhXPhNO2PhR简写■命名CH3ClNO22当苯环上连有烯基、醛、酮、羧基等，苯环为取代基CHCH2CCHCHOCOCH3NH2SO3HCOOHOCH3PhCHCH2苯乙烯苯甲醛苯乙酮苯乙炔苯甲酸苯甲醚苯胺苯磺酸3当环上连有不同的取代基时，命名时最优先基团和芳环一起决定母体的名称，其它作为取代基，遵循最低系列原则，和次序规则，使较优基团位次较大。命名时优先次序COOHCOR(H)OHNH2RXNO2CHOClBrBrCOOHO2N123456121234－氯苯甲醛1,2－二溴苯3－硝基苯甲酸例对氯苯甲醛邻二溴苯COOH123OHH2N42－羟基－4－氨基苯甲酸2－苯基庚烷苯基为取代基Ph1825年苯首次得到分离，分子式为Ｃ6H6苯不与溴水加成，也不被KMnO4氧化，却可在催化剂作用下发生取代反应，且一元取代物只有一种。1865年德国化学家凯库勒创造性地提出苯的环状结构式很多问题无法解释二苯的结构①苯的凯库勒结构式②苯分子结构的近代概念六个碳原子共平面，键角为120°，键长均相等。SP2杂化，6个C-Cσ键，6个C-Hσ键键长都相等，介于单双键之间三.单环芳烃的物理性质单环芳烃一般为无色液体，比水轻，不溶于水，溶于一般有机溶剂。芳烃的熔点及沸点变化符合一般规律，在各异构体中，对称性大者，熔点较高。对、邻、间二甲苯中，对位熔点最高四单环芳烃的化学性质化学性质一览表一、取代反应1.卤代：+X2FeX3X+HXF2＞Br2＞Cl2＞I2或FeCH3+Br2FeBr3,CH3COOHCH3BrCH3BrCH3Br++32.9%65.8%1.3%例：2.硝化：++6%1%93%例：+浓HNO3浓H2SO450~60C。NO2NO2浓HNO3浓H2SO4100~110C。+NO2NO2NO2NO2NO2NO2++58%4%38%CH3浓HNO3浓H2SO4100~110C。+CH3CH3CH3NO2NO2NO23.磺化：浓H2SO4,25C。或发烟H2SO4,45C。SO3H发烟H2SO4,90C。SO3HSO3HCH3浓H2SO4回流CH3SO3H+CH3SO3H例：反应温度，有利于对位产物的生成。+浓H2SO4SO3H+H2O4.Friedel–Crafts反应(1)F–C烷基化反应:+RXAlX3R+HX常用的cat.：无水AlCl3、FeCl3、ZnCl2、BF3、H2SO4等。常用的烷基化试剂：RX、C=C、ROH。(2)F–C酰基化反应：+RXAlX3COR+HXC=O常用的酰基化试剂：RCOX、(RCO)2O、RCOOH。二、加成反应+3H2Ni180~210C,18MPa。1.加氢反应:2.加氯反应:+3Cl2紫外光ClClClClClCl六氯化苯三、氧化反应1.苯环氧化:+9O2V2O5400~500C。O==OO顺丁烯二酸酐无共害水果禁用六六六2.烷基苯的氧化(侧链氧化)：CH2CH3KMnO4/H3O+COOH苯环较稳定，不易氧化，故用该法可将苯和烷基苯区别开来无论烷基侧链的长短，其氧化产物通常都是苯甲酸。没有α-H的烷基苯很难被氧化。CH3CH(CH3)2KMnO4/H﹢COOHCOOH。四、烷基苯的侧链卤代反应烷基苯的α-卤代反应为自由基反应。反应的中间体为苄基游离基：反应条件对反应的方向影响非常大！CH3+X2hvor△CH2X+HXCH2﹒五.芳烃亲电取代反应历程亲电取代反应：由亲电试剂的进攻而引起的取代反应。E+HE+E++E+H+亲电试剂-络合物-络合物ClH+FeCl4+ClFeCl3++HCl1、卤代：+Cl2FeCl3Cl++[FeCl4]-Cl+ClH++2、硝化：NO2H－H+NO2NO2HNO3+2H2SO4+H3O++HSO4-2+NO2硝基正离子3、磺化：＋H3O＋SO3H－H+SO3SOOOH2SO4SO3H+H+－SO3H2O2H2SO4SO3HSO4磺化亲电试剂4、傅-克烷基化反应：RXAlCl3＋R＋AlCl3XRH－H+RRAlCl3CH2CH2CH3＋CH3CH2CH2XCHCH3CH3CH3CH2CH2XAlCl3CH3CHCH2H~HCH3CHCH3•正碳离子证据碳正离子重排5、傅-克酰基化反应：AlCl3RCOCl＋RCO[AlCl4]酰基正离子H－H+RCORCORCO+(CH3CO)2OAlCl3COCH3+CH3COOH+O==OOAlCl3C=OCH=CHCOOH◇F－C烷基化与F－C酰基化反应的异同点：a.反应所用催化剂相同；反应历程相似。b.当芳环上有强吸电子基(如：－NO2、－COR、－CN等)时，既不发生F－C烷基化反应，也不发生F－C酰基化反应。不同点：a.烷基化反应难以停留在一取代阶段，往往得到的是多元取代的混合物；而酰基化反应却可以停留在一取代阶段。相同点：CH3ClAlCl3CH3CH3ClAlCl3CH3CH3CH3CH3CH3COClAlCl3COCH3CH3COClAlCl3难以进行b.烷基化反应，当R≥3时易发生重排；而酰基化反应则不发生重排。如：思考：如何制备CH2CH2CH2CH3+CH3CH2CH2ClAlCl3CH(CH3)2CH2CH2CH3+主()次()+CH3CH2COClAlCl3COCH2CH3Zn-HgHClCH2CH2CH3CH3CH2CH2﹢CH(CH3)2﹢由于（）分类：1.第一类定位基(即邻对位定位基)―O-、―N(CH3)2＞―NH2＞―OH＞―OCH3＞―NHCOCH3＞―OCOCH3＞―CH3＞―X等。这类定位基可使苯环活化(卤素除外),又叫致活基。其特点为：a.带负电荷的离子。如：O六苯环上亲电取代反应的定位规律b.与苯环直接相连的原子大多数都有未共用电子对，且以单键与其它原子相连。如：c.与苯环直接相连的基团可与苯环的大π键发生σ,π–超共轭效应2.第二类定位基（即间位定位基）―N+(CH3)3＞―NO2＞―CN＞―SO3H＞―CHO＞―COOH＞―COOR＞―CONH2等.CH3CH2RNOXNCH3CH3OCH3C=O这类定位基使苯环钝化。其特点是：a.带正电荷的正离子。如：―N+(CH3)3、―+NH3。b.与苯环直接相连的原子以重键与其它原子相连,且重键末端通常为电负性较强的原子。如：N=OOC=OCH3CN定位效应包括两方面（1）基团所进入的位置；（2）反应的速度快慢。（二）定位规律的理论解释1.第一类定位基(即邻对位定位基)(1)表现为+C效应的基团，但这里的+C效应是通过σ,π–超共轭效应使苯环致活的。如：―CH3、―CH2X(X＝F、Cl、Br、I)。以甲苯为例:CCHCH2HHHsp2sp3CHHHsp3sp2δδδ(2)具有–I和+C效应的基团，它又可分为：A.+C＞–I的基团：如：―OH、―OR、―NR2、―OCOR┄等。以苯酚为例:HO+C＞IB.+C＜–I的基团：X+C＞I诱导效应决定反应的速度，共轭效应决定反应的方向这类基团除正离子外，均属表现为–I、–C效应的基团。如：―NO2、―COR、―COOH等。C＞INOO2.第二类定位基（即间位定位基）（三）影响定位效应的空间因素1.芳环上原有基团的空间效应：结论：芳环上原有基团的体积增大，对位产物增多。2.新引入基团的空间效应：新引入基团进入芳环的位置，不仅与环上原有基团的RHNO3+H2SO4RNO2+RNO2R=CH3CH2CH3CH(CH3)2C(CH3)3位阻依次增大依次减少依次增多性质和空间位阻有关，还与新引入基团本身的体积有关。结论：对位产物随新引入基团体积的增大而增多。如果芳环上原有基团与新引入基团的空间位阻都很大时，对位产物几乎为100%。(CH3)3CH2SO4浓(CH3)3CSO3H(Cl、Br)(Cl、Br)~100%CH3+RCH3CH3RRXAlCl3=CH3CH2CH3CH(CH3)2C(CH3)3R位阻依次增大依次减少依次增多（四）定位规律的应用1.比较亲电取代反应的活性顺序CH3OHClCOOHNO2＞＞＞＞＞2.预测反应产物：当苯环上已有两个取代基时，那么，第三个取代基应进入什么位置呢？----二元取代苯的定位规律CH3OCH3定位能力：OCH3CH3COOHNO2定位能力：NO2COOH(1)环上原有两个取代基为同一类定位基：由定位能力强的定位基决定。如：二元取代苯的定位规律(2)原有两个取代基为不同类定位基：由第一类定位基决定。NO2NHCOCH3空间位阻大()3.指导多取代苯的合成——正确选择合成路线：【例1】SO3HCH2CH3NH2SO3HSO3HCH2CH3H2SO450~60C。SO3HC2H5ClAlCl3AlCl3C2H5ClCH2CH3H2SO4100C。【例2】是否可选用其它烷基化试剂？先硝化可以吗？CH2CH2CH2CH3NO2n-C3H7COClAlCl3COCH2CH2CH3CH2CH2CH2CH3Zn-Hg，HClHNO3+H2SO4HNO3n-C4H9ClAlCl3CH2CH2CH2CH3H2SO4【例3】几乎100%的对位产物C(CH3)3SO3HNO2C(CH3)3C(CH3)3NO2(CH3)3CXAlCl3HNO3H2SO4H2SO4C(CH3)3C(CH3)3SO3HH2SO4(CH3)3CXAlCl3HNO3+H2SO4【例4】ClSO3HNO2ClClNO2HNO3H2SO4H2SO4Cl/Fe对位产物占69.5%ClClSO3HH2SO4HNO3+H2SO4Cl/Fe100C。12345678萘萘的１、４、５、８位也叫做α位２、３、６、７位叫做β位第二节稠环芳香烃稠环芳烃是指多个苯环共用两个或两个以上碳原子的芳烃。（一）萘的结构与命名：0.1420.1360.1400.139αβα位的电子云密度大于β位CH3SO3HCH34-甲基-2-萘磺酸CH3CH31，4-二甲基萘CH3CH31，5-二甲基萘2-甲基萘（二）萘的化学性质：化学性质一览表硝化：+HNO3H2SO430~40C。NO2卤代：+Cl2FeCl磺化：+H2SO4SO3HSO3H60C。165C。165C。1.取代