第5章+伏安法和极谱分析法.

1基本要求：1.掌握直流极谱法的基本原理及其不足之处；2.掌握尤考维奇方程和极谱波方程；3.理解单扫描极谱法、脉冲极谱法和阳极溶出伏安法灵敏度高的原因；4.掌握循环伏安法的原理及应用.第五章伏安法和极谱分析法VoltammetryandPolarography2历史：1922年J.Hegrovsky创立了极谱学；1934年D.Ilkovic导出扩散电流方程式——建立了经典极谱定量分析的理论基础；导出极谱波方程——建立了极谱定性分析的理论基础；30—50年代，发展迅速，文献达数万篇；提出了交流示波极谱、单扫描、交流、方波极谱；60年代，提出了脉冲极谱法。3极谱定量分析的范围：从简单的金属粒子——其它的无机离子、有机物从滴汞电极——悬汞、金、铂、碳电极等检测范围从10-2~10-5——10-7~10-8,10-8~10-10(溶出伏安法)特点：（与电重量分析和库仑分析法比较）特殊的电解方法——通过由电解过程中所得的电流－电位(电压)(i~,V)或电位－时间(~t)曲线进行分析的方法。指示电极面积小，分析物浓度低，溶液静止——浓差极化现象明显。所以指示电极又称极化电极。4定义：伏安法和极谱法：是一种特殊的电解方法。以小面积、易极化的电极作工作电极，以大面积、不易极化的电极为参比电极组成电解池，电解被分析物质的稀溶液，由所测得的电流－电压特性曲线来进行定性和定量分析的方法。当以滴汞作工作电极时的伏安法，称为极谱法，它是伏安法的特例。与两种电解过程相对应，极谱分析法也可分为：控制电位极谱法（如直流极谱法、单扫描极谱法、脉冲极谱法和溶出伏安法等)；控制电流极谱法（如交流示波极谱法和计时电位法等)。我们这里只介绍控制电位极谱法。5§5.1直流极谱法直流极谱法也称恒电位极谱法。它包括测量电压、测量电流和极谱电解池三部分。自1922年J.Heyrovsky开创极谱学。1918年他研究毛细管曲线记录i~时发现重现性非常好，后三年他专门研究i~的关系，1922年发表。一、原理1.装置6在电解池中，以大面积的饱和甘汞电极为阳极，小面积的滴汞电极为阴极，在不搅拌溶液的静止条件下电解。用极谱仪自动记录i－V或i－de曲线，得台阶形的锯齿波，称为极谱波。7残余电流部分电流上升部分极限扩散电流部分在极谱波上可以测得扩散电流id，同时还可测得半波电流1/2(半波电位对应于扩散电流值的一半时的电位值.将在后面详细讨论）。2.极谱波的形成极谱波形以及相关的参数id和1/2是反映极谱性质的重要标志。8当电位负至Cd2+的析出电位时，Cd2+在滴汞电极上还原并与汞形成汞齐：HgeCd22)(HgCdssdeHgCdCd)]([][lg20592.02'0电极表面的[Cd2+]s决定于电极电位。电极电位变负，滴汞电极表面的Cd2+迅速还原，电流急剧上升由于在汞表面电活性物质的产生或消耗，会在汞滴周围形成一扩散层，其厚度δ约0.05mm。在扩散层内随着离开汞滴表面距离增加，浓度从小到大。9sCdCdxc][][22－＝电极表面当滴汞电极的电位负至一定数值时，此时电流达极限值，该电流称为极限电流，极限电流扣除残余电流ir后为极限扩散电流，简称扩散电流id：][21CdKiiiidr0][2sCd该扩散电流id与被测物质的浓度成比例，这是定量分析的基础。电极表面的浓度梯度为：理论和实践均表明，扩散电流i与扩散速度成正比，而扩散速度与扩散层中的浓度梯度成正比，故ssCdCdKCdCdi2222－－li10在极谱分析中，滴汞电极称为极化电极，它的电位随外加电压的变化而变化。参比电极的表面积较大，没有明显的浓差极化现象，它的电位很稳定，不随外加电压而变化，称为去极化电极。极谱波的产生是由于在极化电极上出现浓差极化现象而引起的，所以其电流－电位曲线称之为极化曲线，极谱的名称也是由此而来的。浓差极化现象的建立，一般需要具有下列条件：（1）作为极化电极的表面积要小，这样电流密度就很大，单位面积上起电极反应的离子数量就很多，cs就易于趋近于零；（2）溶液中被测定物质的浓度要低，cs也就易于趋近于零；（3）溶液不搅拌，有利于在电极表面附近建立扩散层。113、极化电极和去极化电极极化电极——指示电极——小面积的滴汞电极去极化电极——参比电极——大面积的饱和甘汞电极极谱过程是一种特殊的电解过程，由电解方程得：电解时饱和甘汞电极的电极反应为：其电极电位（298K）为：irVdeSCEClHg22eClHg222]lg[0592.0)(lg20592.022,22ClClHgKspHgHgSCE]lg[0592.0264.0ClSCE][Cl电流密度在双电极系统中12i滴汞电极面积A，c；(A小，c小)i小(约微安数量级)。微安数量级的电流流过大面积的饱和甘汞电极，其电流密度小，则[C1-]几乎不变，从而使饱和甘汞电极的电位基本不变，成为去极化电极。)().(irVSCEvsde若电解池的内阻很小，且极谱电流仅微安数量级，电压降可以忽略，则滴汞电极的电位完全随外加电压的改变而改变，它就成为极化电极。VSCEvsde).(极化与去极化是相对的，在极谱波的电流急剧上升部分，滴汞电极具有去极化的性质。电活性物质称为去极剂?13在消除了迁移电流和对流电流后，极谱电流完全受去极剂向电极表面的扩散速度控制。去极剂在滴汞电极表面发生反应使其浓度降低，滴汞电极周围形成一薄层扩散层，产生浓度梯度。对于线性扩散，根据Fick第一定律，每秒通过扩散而到达电极表面的被测离子的量f，与电极面积A和浓度梯度成正比，即电极表面xcDAf二、受扩散控制的电解电流1、尤考维奇方程14对于线性扩散，根据Fick第一定律，每秒通过扩散而到达电极表面的被测离子的量f，与电极面积A和浓度梯度成正比，即若扩散层内浓度从小到大的变化呈直线型，则电极表面的浓度梯度可近似地表示为：则根据法拉第定律得电解电流为：对于平面电极，扩散层厚度为：电极表面xcDAfSCoCoxc－＝电极表面DtsCoCozFDAzFftnzFi－15当电极电位负至产生极限扩散电流时，电极表面电活性物质浓度趋近于零，所以此即：线性扩散条件下，平面电极上电解时间为t时的极限扩散电流。式中，A为电极的面积；DO为物质在溶液中的扩散系数，cm2·s-1；其它符合具有通常的含义。上式称为平面电极的Cottrell方程。tCDzFAtDCzFADiooOOOd/16Dt73323232285.0)43(44tmmtrA对滴汞电极在t时刻，球形汞滴的面积A可以从滴汞流速m和汞的密度ρ求得mtr3343143mtr则汞滴半径r为所以汞滴面积A为在滴汞电极上，扩散层厚度是平面电极的倍，即7317此式表示在每滴汞寿命的最后时刻获得的最大扩散电流，而实际测量的是平均扩散电流附近的小振荡信号。ctmzDid613221max,708max,76ddiictmzDid613221607是极谱分析的基本公式之一平均电流是最大电流的6/7倍——是极谱分析的基本公式之一.尤考维奇方程18极谱波呈锯齿状:是由于滴汞电极的汞滴周期性滴落引起的波动。面积A：小——大——滴落192、影响扩散电流大小的因素（4）温度的影响（2）毛细管常数和扩散电流常数（I）方程中只有z与T无关，实验中必须控制电解池的温度。(1)被测物质的浓度cKisd613221607tmzDKS称为尤考维奇常数：6132tmctmizDId613221607（3）汞柱高度6132tKmid,1,hthm21khid在极谱分析时，汞柱高度应保持不变.ctmzDid613221607当去极剂浓度一定时，20(1)对流电流和迁移电流（[支持电解质]100[去极剂]）(2)氧电流室温下，空气饱和的溶液含氧约10-4mol·L-1。OHeHOHOHeHO22222222222第二个波第一个波O2在滴汞电极上的还原分二步进行，因而出现两个极谱波第一个波的半波电位约为－0.2V(vs.SCE)，第二个波的半波电位为－0.9V（vs.SCE）。所覆盖的范围是大多数金属离子还原的电位范围，因此干扰测定，应预先除去。•在碱性或中性溶液中加入少量亚硫酸钠，发生以下反应：•无论是酸性还是碱性溶液，都可用通N2除O2。2422322SOOSO＋3、干扰电流及其消除除去溶液中O2的方法有：21(3)极大——极大是滴汞电极上出现的异常现象。当电解开始的时候，电流随电压的增加而迅速地上升到一个很大的值，然后下降到扩散电流区域，以后电流保持不变。这种电流－电位曲线上出现的比扩散电流要大得多的不正常的电流峰，称为极谱极大。极谱极大的高度与被测物质浓度之间并无简单的关系，又影响扩散电流和半波电位的准确测量，故应加以消除。加入适量的表面活性剂如动物胶、TritonX－100或甲基红试剂等来消除，这种试剂称为极大抑制剂。22(4)残余电流A：微量的杂质金属离子还原产生的；B：滴汞电极上双电层的充放电产生的，称为充电电流或电容电流。dtdACdtdACiomor)(C0为比电容；为电毛细管曲线的极大电位mdtdACimor)(3132)(85.0tmCimor直流极谱法的电位变化率很慢，对于一滴汞而言可视为不变为何在滴汞末期记录电流可以提高极谱分析灵敏度？对滴汞电极，t时刻的充电电流为抑制充电电流能力的大小决定了该极谱方法的灵敏度23叠波：两种物质的极谱波的半波电位之差小于0.2V时，这两个极谱波发生重叠，不易测定。——加入配位剂改变半波电位使两波分开前波：若溶液中存在两种易还原的物质A和B，被测物质A的1/2较B负，且差值大于0.2V，而浓度比B小10倍以上，当1/2较正的B先在滴汞电极上还原产生一个大的前波时，该前波将使A的极谱波难以测量。此时也可加入配位剂，改变价态或用化学方法除去B的干扰。氢波：酸性溶液中，氢离子在-1.2〜-1.4V（与酸度有关）电位范围内在滴汞电极上还原产生氢波。Co2＋、Ni2＋、Zn2＋等它们的极谱波与氢波相近，应在氨性溶液中进行极谱测定。(5)叠波、前波和氢波在极谱分析的电解液中，除了被测物质外，由极大抑制剂、支持电解质、缓冲剂、除氧剂或配位剂等组成的溶液称为极谱底液。244、滴汞电极极谱法中使用滴汞电极作为工作电极，其主要优点为：（1）汞滴下滴，使汞滴表面不断更新且能保持溶液扩散层的厚度一定，实验数据的再现性好，准确度高；（2）氢在汞上的超电位较大，滴汞电极电位负至-1.3V(vs.SCE)时才有氢气放出而产生干扰。滴汞电极的缺点是：汞蒸气有毒，实验时应小心防止汞散落在实验桌上或地上。由于汞的氧化，滴汞电极不能用于+0.4V(vs.SCE)。25极谱波方程:表示极谱电流与滴汞电极电位之间关系的数学表达式。极谱波类型:电极过程由扩散、电荷转移(非均相动力学)、与电荷转移偶联的化学反应(均相动力学)以及吸附等步骤组成。因此，产生的极谱电流可分为受扩散控制的扩散电流、受化学反应控制的动力电流以及受吸附过程控制的吸附电流等，极谱波可分为:三、极谱波方程可逆波——扩散过程控制I不可逆波——电极反应控制I动力波——化学反应控制I极谱波分类的多样性：也能以电极反应是还原或氧化过程分为还原波或氧化波，还能以参与电极反应的物质类型分为简单离子极谱波，配离子极谱波和有机化合物极谱波等。261、可逆金属离子的极谱波方程(1)溶于汞的金属离子的还原波方程溶液中只有氧化态的金属离子，它在滴汞电极上还原生成汞齐：)(HgMHgzeMzsszdeHgMMz)]([][lg0592.0'szzsMMKi][][0)]([saHgMKi电极电位较负时,电流达到极限扩散电流值:][