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煤制天然气周安宁西安科技大学化学与化工学院前言•煤制天然气技术概述•发展煤制天然气的重要性和必要性•煤制天然气技术发展历史沿革•煤制天然气技术发展趋势•发展煤制气然气技术存在的问题煤制天然气技术概述•定义：煤制天然气技术是指以煤为原料，经煤气化、甲烷化，或者经煤催化热解等过程，生产出代用天然气（SNG）的技术。煤制天然气技术的分类•按原料气的类型分：合成气甲烷化技术、焦炉煤气甲烷化技术；•按甲烷化反应类型分：化学催化甲烷化技术；生物甲烷化技术；•按煤转化反应程度分：完全甲烷化和部分甲烷化技术，前者如煤气化、合成气甲烷化技术员，后者如催化热解甲烷化技术。•按甲烷化工艺步骤分：一步法甲烷化技术、二步法甲烷化技术。前者是合成气的变换与甲烷化在同一反应器中完成，后者是合成气部分变换后，再经甲烷化反应器进行甲烷化转化。煤气化水煤气变换低温甲醇洗CO2压缩甲烷化蒸汽透平硫回收空分煤蒸汽氧气空气硫SNGCO2电力煤制天然气工艺原则流程发展煤制天然气的重要性和必要性•天然气：是一种多组分的混合气态化石燃料，主要成分是烷烃，其中甲烷占绝大多数，另有少量的乙烷、丙烷和丁烷。它主要存在于油田、气田、煤层和页岩层。主要分为压缩天然气（CNG）和液化天然气（LNG）两种。•特点：具有单位热值高、排气污染小、供应可靠、价格低等优点。•据《2013-2017年中国天然气产业供需预测与投资战略分析报告》，2006-2010年，我国天然气剩余技术可采储量由3.0万亿立方米增至3.8万亿立方米，增长25.90%;天然气产量从586亿立方米增至968亿立方米，增长65%。另据发改委统计，2011年1-10月中国天然气产量达到826亿立方米，同比增长6.60%。尽管储量及产量均出现大幅增长，仍满足不了国内天然气市场消费需求。仅天然气汽车的年均增长速度为20.8%，全世界共有大约1270万辆使用天然气的车辆，2020年总量将达7000万辆，其中大部分是压缩天然气汽车。•天然气供应量的增长不及消费量的增长速度，国内天然气供需不平衡，导致我国天然气进口量不断攀升。2011年1-10月，我国进口天然气约250亿立方米，同比增长近1倍中国天然气资源匮乏与市场需求强劲矛盾•《天然气利用政策》规定“我国将优先发展城市燃气，禁止以天然气为原料生产甲醇;禁止在大型煤炭基地所在地区建设基荷燃气发电站;禁止以大、中型气田所产天然气为原料建设液化天然气项目”•煤制天然气的可行性：–可靠的技术支持–多种成熟的煤气化技术–成功的工厂经验（美国的大平原）–较好的经济可行性–污染物排放与水耗低名称单位投资万元工厂成本·元总热效率%合成天然气1×106千卡2012062-65甲醇1×106千卡28190-21048-50合成油1×106千卡60280-30040-50电1×106千卡3500元/kW33736-38•环保•由于煤制天然气甲烷化装置副产大量的高压蒸汽，这些蒸汽用于驱动空分透平，减少了锅炉和燃料煤的使用量，大大降低锅炉和发电产生的CO2排放量。•煤制甲醇、二甲醚和合成油装置中，空分所需高压蒸汽几乎全部由锅炉供给，而且基本没有富余的低压蒸汽。•煤制天然气可以大规模管道输送，节能、环保、安全，输送费用低。水耗：从单位热值水耗来看，几种煤化工过程每GJ耗水量如图所示：00.10.20.30.40.50.60.70.80.9煤制天然气煤制油煤制二甲醚煤制甲醇•让13亿人民的饮食和生活燃料都用上甲烷(约需1800亿Nm3/a)，实行全国居民用燃料的管道化，前景是相当诱人的！！煤制甲烷的发展历史•国外技术发展历史：•60年代末，美国自然资源公司(ANR)的长期规划人员就认为煤气化是补充天然气供应的最合适方案，即开始大平原煤气化工程的规划工作。•1973年，ANR成立了合成燃料组，Lummus一Kaiser公司进行了78万米3/日代用天然气工厂的可行性研究，鲁奇公司承担工艺的初步设计。•1974年，成立ANR煤气化公司。•1975年，完成可行性研究，按估算工厂将耗资7.8亿美元，煤矿设施耗资1.25亿美元。•1978年5月，在美国能源部的推动下，组成大平原煤气化联合公司(GPGA)。•1981年8月，里根总统授权能源部给予货款保证20.2亿美元。•1984年，英国煤气公司和德国鲁奇公司合作，完成了HICOM甲烷化工艺。4月24日，世界上第一个煤制天然气的工厂“美国大平原煤气厂”开始试运转。7月28日，首批合成甲烷开始送入天然气管纲。11月11日，达到设计生产能力。•1985年，由于能源价格下跌，工厂的生产难以维持。•大平原煤气化厂是由煤生产代用天然气的大型工厂，对未来的能源供应有着重要的意义，它在合成燃料工业中继续发挥先驱和示范作用。该厂是美国化工技术储备的一个典型例子，目前还在运行。•国内技术发展历史：•西北化工研究院曾经在八十年代开发过RHM-266型耐高温甲烷化催化剂，适用于城市煤气甲烷化，使其部分CO转变为CH4。该催化剂1986年通过化工部鉴定，已应用于北京顺义煤气厂城市煤气甲烷化固定床反应器上，但是没有在大规模城市甲烷生产上使用过。•河南煤气化工程是20世纪90年代引进国外鲁奇加压煤气化技术,在义马煤矿坑口建设的利用劣质煤生产中热值城市煤气(热值≥14.7MJ/Nm3)的大型煤气工程,并且是采用长距离(200km)、大口径(DN400mm)、高压力(2.5MPa)的管道输送办法，向洛阳等大、中城市集中输送城市燃气的大型输气管道工程。一期工程于2001年2月11日投入试生产,中热值煤气产能20×104Nm3/d。该工程2006年8月12日通过了国家验收,同年9月18日,产能180×104Nm3/d的二期工程又顺利投入试生产,合计中热值净煤气产能约300×104Nm3/d。部分在建与拟建的煤制天然气工程序号单位规模亿Nm3/a投资亿元状态地点1大唐发电集团40257在建内蒙赤峰西部克什克腾旗2新汶矿业集团20100在建新疆伊犁3大唐发电集团40200拟建辽宁省阜新市4神华集团20140拟建内蒙古鄂尔多斯5汇能煤化工有限公司1680拟建内蒙古鄂尔多斯新庙镇悖牛川煤电化工园区6华银电力公司15拟建内蒙古鄂尔多斯7中海油与同煤集团40拟建山西大同合成气甲烷化反应原理•甲烷化过程主要是洁净煤气中的H2和CO在甲烷化催化剂作用下发生反应生成CH4的过程。主要化学反应及热效应如下：•CO+3H2→CH4+H2O△H=-206kJ/mol•同时还会发生水煤气变换反应•CO+H2O→CO2+H2△H=-38.4kJ/mol•以及其他生成CH4的次要反应•CO2+4H2→CH4+2H2O△H=-165.0kJ/mol•2CO→C+CO2△H=-173.3kJ/mol•C+2H2→CH4△H=-84.3kJ/mol•在甲烷化反应是绝热反应得条件下，其绝热升温为：气体中每转化1％的CO的绝热升温72℃，每转化1％的CO2的绝热升温65℃。•影响甲烷化反应的因素：–催化剂的活性：活性较好的甲烷化催化剂一般都含有高浓度的非常活泼的Ni–原料气的组成：–反应温度：甲烷化反应是强放热反应，为防止催化剂超温失活，必须有效地排出反应生成热：–压力：甲烷化反应是体积缩小的反应，因此加压有利于甲烷的生成。–其它副反应：如CO和CH4分解导致碳沉积。甲烷化催化剂•周期表中第八族的所有金属元素都能不同程度地催化一氧化碳加氢生成甲烷的反应。•Ru＞Fe＞Ni＞Co＞Rh＞Rd＞Pt＞Ir•烷化催化剂的开发和研究表明，镍基催化剂，具有使用压力高、低温活性高、强度高、热稳定性好、适应空速范围大、对CO和CO2甲烷化过程具有较高活性和选择性。一般由活性Ni组分、载体、助剂等组成。•甲烷化催化剂通常的反应温度为280-500℃，压力2-2.5MPa或更高，在如此剧烈的反应条件下，它应具有足够大且稳定的比表面积。•为了获得寿命长活性好的甲烷化催化剂，目前较倾向于使用含镍25-30%，含碱性化合物3-6%及稳定性好的硅酸铝催化剂。•一般选用Al2O3,MgO,TiO2,SiO2等为载体，通过浸渍或共沉淀等方法制备，其活性顺序如可下：•Ni/MgO＜Ni/Al2O3＜Ni/SiO2＜Ni/TiO2＜Ni/ZrO2•稀土元素的作用主要是提高催化剂活性、热稳定性和抗积炭性及耐硫性能。•多元金属催化剂－如用Mo，Ni,Zn,Cr等进行改性－提高耐硫性。原料气中硫含量一般应低于0.1ppm。•使用温度不能低于200℃，否则会生成羰基镍。内容RHM-266数据压力/MPa常压～4.0操作温度/℃280～650空速/h-11000～3000汽/干气适量气体中的氧含量/%＜0.5气体中的总硫/ppm＜0.1气体中的总氯/ppm＜1RHM-266甲烷化催化剂的工艺条件M-349甲烷化催化剂的工艺条件物性参数外观淡绿色球状颗粒粒度,mmφ3～4、φ5～6（可按需要）强度,N/粒≥50、100破碎率,%≤0.5堆密度,g/L0.95±0.05使用寿命,年≥1操作条件还原温度，℃400～450（通H2预还原）操作温度，℃280～400操作压力，MPa0.1～6.0操作空速，h－11500～6000性能指标CO、CO2转化率，%95～98Topsoe公司的MCR-2X催化剂可以在高温下使用，范围为250-700℃，压降比较低，寿命为45000小时，已经取得实际生产的经验。•美国巨点能源公司(GreatPointEnergy)开发的一步法煤制天然气技术是使用新的催化剂来打断碳键，并将煤变成清洁燃烧的甲烷(天然气)。这种一步法制造甲烷的技术被称做“催化煤甲烷化”。通过在煤气化装置中加入催化剂，在加压流化气化炉中一步合成煤基天然气，可以降低汽化装置的操作温度，在温和的“催化”条件下，直接催化反应并生产出甲烷。其具有煤种适应性广泛、工艺简单、设备造价低、节能、节水、环保等优点。除了褐煤、次烟煤等煤基能源外，沥青砂、石油焦和渣油等低成本碳也可作为原料，生产出的天然气符合管道运输规格。此外，该工艺省去了除渣过程，减少了维护需求，增加了热效率，又因为省去空分装置而降低了投资(该单元的投资占整个气化装置总投资的20%)。•催化剂的活性组分：有工业意义活性组分主要有：镍、钌和钼，其中镍系催化剂由于相对便宜，又有非常好的活性，同时对甲烷有好的选择性而占绝对优势。镍催化剂的选择性较好，并且消除了积碳和烃类生成的问题。大多数工业甲烷化催化剂都以微晶镍为主要活性物质负载在载体上。•载体成分：•助剂的作用–甲烷化催化剂的高活性和稳定性主要取决于还原后活性组分Ni晶粒的大小和增大速率。助剂在催化剂研究过程中起着非常重要的作用，合适助剂的加入能使催化剂具有很好的活性和热稳定性。–目前甲烷化催化剂所用的助剂为Re2O3、MgO、CaO、Cr2O3等，有的单独使用，有的搭配使用起交互作用，更能提高催化活性。–MgO是一种结构稳定剂，其与NiO都具有像NaCl结构一样的立方晶格，离子半径也相近，在晶格中具有互换性，易于形成任意比例的固熔体。这种固熔体比单独的NiO难还原，却能抑制Ni晶粒长大，还原后能生成很细的Ni晶粒。高温甲烷化催化剂失活分析•甲烷化反应对催化剂结构和操作条件都非常敏感。能导致催化剂失活的原因主要有：•硫中毒：表面竞争反应。•烧结（催化剂由于热稳定性较低，使载体和金属面积损失，导致失活）：归因于催化剂内部飞温、催化剂的载体不是很稳定、反应工艺条件等。•炭沉积：副反应。高温甲烷化催化剂开发研究方向•催化剂应该在高或者低温下都是具有活性和稳定性，这是一个在优化甲烷化过程中需要解决的关键问题。•甲烷化反应过程中有大量水生成，因此高温甲烷化催化剂除了耐高温外，还要耐水热稳定性，并且活性和选择性要好。•高温甲烷化催化剂在国外研究已很成熟，但由于引进国外技术不但要耗费大量资金，而且技术和专利权封锁比较严密，因此，开发具有自主知识产权的高温甲烷化催化剂和工艺技术在我国具有较大的市场前景。合成工艺及装置•托普索甲烷化技术：托普索工艺TREMPTM工艺可以将生产甲烷的过程中放出的大量热量再次