第5章官能团定量分析20140510.

复习1.为什么学这门课，这门课能做什么？2.我们可以得到什么好处？Exap：分析，市场、企业需求（磷化液分析）。3.大致的过程步骤，你怎么做？第二节官能团定量分析官能团定量分析是有机化合物系统分析的重要环节。目的和意义：①推知样品中官能团的百分含量或一个分子中所含该官能团的个数。（结构测定）②通过混合样品中某已知结构化合物的某特征官能团的定量分析确定样品中该官能团所代表化合物所占百分比。（检验产品纯度、药品分析、化学反应研究）抗感冒病毒主要成分定量分析的注意事项官能团分析是通过官能团之间的转化反应进行测定的，所以要考虑到分子其余部分的结构对待测官能团化学活性的影响。用官能团反应来定量分析要求：①定量进行②反应速度要足够快③能够通过测定生成物的量或反应试剂消耗的量来求得试样中官能团的含量。能在几秒钟到几小时内完成exp.H2O2量气测O2生成物可以被仪器检测到，或通过眼睛观察颜色变化看到。或者可以得知标准试剂的消耗量来计算官能团的量。一．官能团定量分析的一般方法1.酸碱滴定2.氧化还原滴定3.水份测定法4.量气法5.比色法6.重量法•1酸碱滴定①当试样为羧酸或其它酸性化合物时，可选择适当的溶剂使样品溶解，然后用标准碱滴定：②当试样为胺类或其他碱性化合物时，可用标准酸直接滴定：③测定羧酸衍生物时，则可先加入过量的碱进行皂化，反应后再用酸滴定碱的消耗量。R－COOH+NaOHR－COONa+H2OR－SO3H+NaOHR－SO3Na+H2OR－NH+HClRNH2·HClRCOOR′+NaOHRCOONa+R′OH如果酸性非常弱，样品基本上不溶于水，怎么办？采取非水滴定，将样品溶解在丁胺或者吡啶溶液中进行滴定。1．指示剂的用量:尽量少加，否则终点不敏锐指示剂本身为弱酸碱，多加增大滴定误差。2．温度的影响:T→变色范围！如加热，须冷却后滴定.例：甲基橙180C3.1~4.41000C2.5~3.7灵敏度↓↓3．溶剂的影响:极性→变色范围4．滴定次序:无色→有色，浅色→有色例：酸滴定碱→选甲基橙碱滴定酸→酚酞④有些化合物与某个试剂反应后，析出等量的酸，这就可以用碱直接滴定生成的酸。例如：⑤环氧化合物与酸定量地反应，则可用过量的酸与试样反应，然后用碱滴定剩余的酸：RRC=O+NH2OH·HClRRC=NOH+HCl+H2OR－CH－CH－R′+HClR－CH－CH－R′OOHCl注意！2氧化还原滴定凡是化合物可以与氧化剂或还原剂定量进行反应的，均可选用适当的还原剂和氧化剂测定该化合物。如：①不饱和化合物能与溴定量地发生加成反应：（过量的Br2可用碘量法测定）②α－二醇能与HIO4发生定量反应：（过量的HIO4也可用碘量法测定）R′RRC=CR′R′+Br2R－C－C－R′RBrBrHHOHOHR－C－C－R′+HIO4R－CHO+R′－CHO+HIO3+H2O参考：李玉莲，史永红，碘量法连续测定盐卤水中的溴、碘，《内蒙古科技与经济》2005年第9期，p130－131。直接法间接法3水份测定法①羰基化合物与羟胺盐酸作用，生成等量的水，用卡尔费修试剂可测定生成的水量：②酸酐可与等量的水发生反应，也可以用卡尔费修试剂滴定剩余的水量：RR′C=O+NH2OH·HClRR′C=NOH+HCl+H2OCH3－CCH3－CO+H2O2CH3COOHOONI2+NSO2+N+H2O2NNHI+SO2ONSO2O+CH3OHNHSO4CH3BTW卡尔费修法初步介绍：基本原理如果是在甲醇体系中，则会发生第二步反应。第二步反应是使第一步的砒啶三氧化硫络合物与甲醇反应，以促进第一步反应的进行。第一步反应是与水作用生成物砒啶三氧化硫络合物上式中只有第1式对水是专一的，2式在无甲醇的情况下，一些含活泼氢的化合物，包括水，都能与反应，如：NSO2O+H2ONHSO4H可见在无甲醇情况下，试剂不稳定，对水反应不专一（一部分水消耗在第二步反应上，造成消耗的碘量不准确）。因此，费休试剂都包括有甲醇或另一种含活泼氢的溶剂。由此得到的费休试剂中，每摩分子碘与每摩分子水相当。NSO2O黄色变为铬黄，最后由于过量的碘而呈棕黄色。（目视法对有色溶液难以指示）NI2+NSO2+N+H2O2NNHI+SO2ONI2+NSO2+N+H2O2NNHI+SO2O终点的确定电导式KarlFisher滴定仪电导法：可适用于较精确的场合，另外，对于有色溶液也可进行滴定。当溶液中只有碘化物存在时，电极无极化电流通过，而当达到滴定终点时（水反应完毕），溶液中游离碘存在，使电极去极化，电流骤增，使一个电极上的碘（Iˉ）被氧化，而另一个电极上同样量的碘（I2）被还原，此时根据所消耗的卡尔费休试剂量即可计算出样品中的含水量。目视法：假设样品溶液无色，滴加-瞬间棕黄色色-震荡消失，滴加瞬间棕黄色色-震荡消失，直至棕黄色（I2）产生不消失为止，到达终点。卡尔•费休（KarFischer）制备卡尔•费休（KarFischer）所提出的含碘、二氧化硫、吡啶及甲醇四种成分的试剂，现通称卡尔•费休试剂。通常所用试剂只有碘严格依照化学计量。克分子比常取碘：二氧化硫：吡啶=1：3：10。试剂可按下述方法配制：将63（ca0.5mol）克分析纯的碘溶解在110mL无水吡啶中，冷却，在无搅拌情况下通如SO2使其增重32克，静置3min，然后用无水甲醇冲稀到500mL。卡尔-费休(Karl-Fisher)试剂及几个影响因素卡尔费休滴定法测定物质含水量范围很宽从几个ppm到100％,对精度的要求是根据含水量大小决定的。通常要求平行测定两个结果与算术平均的差数不应大于下列数值:含水量1-10ppm允许差值1ppm(10-6,百万分之一；非国际单位制)10-50ppm算术平均值±10％＞50ppm算术平均值±5％分析时,取两次测定结果的算术平均值。卡尔费休试剂主要成分：碘、二氧化硫、吡啶，甲醇溶液等。注意事项卡尔-费休试剂由于其强的反应性能，容易引起一些副反应，同时也易为环境湿度所污染，所以必须经常标定。由于卡尔-费休试剂对水分十分敏感，在配制、贮存和使用时要特别注意防止从环境中吸湿；此外在滴定及存放试剂时都要经过装有干燥剂的系统才能与大气相通。在滴定期时还应避光，因为光照射试剂及被滴定液所产生碘的量足以使滴定结果有显著误差。干扰因素卡尔-费休试剂能用于测定几乎所有的有机物中的水分，只有少数物质干扰。但是在测定无机物中水分时干扰就比较多。归纳起来，干扰物质主要有以下几种：1）能与费休试剂反应生成水者2）能还原碘者3）将碘化物氧化为碘者4）弱的含氧酸盐表一不干扰费休法测定的有机物类别举例酸羟酸、羟基酸、氨基酸、磺酸醇一元醇、多元醇、酚酯羟酸酯、正酸酯、氨基甲酸酯、内酯、无机酸酯稳定羰基化合物糖、甲醛、三氯乙醛、二苯基乙二酮、二苯乙醇酮缩醛、醚缩甲醛、二乙醚烃类饱和及不饱和直链及芳烃酸酐、酰卤乙酸酐、苯甲酰氯过氧化合物过氧化氢、二烷基过氧化物含氮化全物胺、酰胺卤化物卤代烷含硫化全物硫化物、硫氰酸盐、硫醚、黄原酸盐、二硫化氨基甲酸酯表二不干扰费休法测定的无机物类别举例有机酸盐无机酸盐酸性氧化物SiO2，Al2O3无机酸、酸酐SO2，HI，HF，HNO3，HCN，HSO3NH242424,,NaHSOCaClPOHNH75636442324222343,,)(,,)(,)(OHCNaOHNaCOOCCHUOOCKOOCCHBaSOCHNa表三有干扰的有机化合物类别干扰的性质活泼羰基化合物形成缩醛过氧化氢与试剂中的二氧化硫反应抗坏血酸被碘定量氧化醌被HI定量还原硫醇被碘定量氧化二酰基过氧化物被HI还原表四有干扰的无机化合物（部分）化合物类别干扰的性质金属氢氧化物及氧化物与费休试剂定量反应碳酸盐及酸式碳酸盐与费休试剂定量反应乙酸铅（碱性）反应不完全氨与碘反应硼酸及氧化物被甲醇定量酯化氯化铁与费休试剂定量反应二氯化氧锆反应不完全4量气法①烯烃、炔烃、硝基化合物、醛类等都能定量地发生催化加氢反应，测定消耗的H2的体积可以计算样品的不饱和度：②醇、羧酸等含活泼H的化合物能与格氏试剂反应，生成等量的甲烷，测定甲烷的体积，可求活泼H的含量：R－CH=CH－R′+H2R－CH2CH2－R′R－NO2+3H2R－NH2+2H2OR－OH+CH3MgIR－OMgI+CH4R－COOH+CH3MgIR－COOMgI+CH4由于格氏试剂的C-Mg反应活性较高，其反应一般在醚或者四氢呋喃中进行C-Mg-Ie-e-2+5比色法有些化合物能与某种试剂生成有颜色的产物，其中有些可以用于比色测定（Ancient-visible；Nowadays-Vis.&Invis.）。紫外可见分光光度分析法（光栅分光）目视比色法灵敏度差光电比色法（滤光片分光）灵敏度高眼睛对色差变化的分辨率是多少？ppm①如用法西佛试剂通过目视法或分光光度计法测定甲醛的含量：品红氯化氢盐（红色）漂白磺酸2-N-亚磺酸（无色）醌形染料（红紫色）://tech.bjx.com.cn/html/20080905/116715.shtml光谱，色谱，化学，电化学，滴定等方法课外实用知识1.分光光度法分光光度法测定的主要方法有乙酰丙酮法、铬变酸法、MBTH法、付品红法、AHMT法等几种。2.色谱法气相色谱法操作简便，测定线性范围宽，分离度好。气相色谱法主要由直接法、2，4-二硝基苯肼(DNPH)法和巯基乙胺法。3.国标方法色谱法主要有气相色谱、高效液相色谱法、离子色谱法等,直接利用色谱法较少,一般是和其它分析仪器相连用,如GC-MS、HPLC-UV等.2.1气相色谱法(GC)气相色谱法操作简便，测定线性范围宽，分离度好。2.1.1直接法直接法方法简单、快速、直接，避免了经典分析中需要样品预处理,操作繁琐、试剂消耗量大、方法选择性差等缺点。样品经柱分离后，用FID检测，方法检出限可达0.01mg/m3。可用于空气中甲醛的测定。2.1.22，4-二硝基苯肼（DNPH）法DNPH的硫酸溶液与含有甲醛的样品反应，生成2，4-二硝基苯腙等过程。该法灵敏度高，对低分子量醛的分离非常有效;缺点是仪器设备要求很高，测定范围较窄，难以解决衍生物同分异构体的分离问题。2.2高效液相色谱法(HPLC)高效液相色谱法甲醛与2，4-二硝基苯肼(DNPH)反应生成腙，衍生化产物醛腙用有机溶剂萃取富集后，在一定温度下蒸发、浓缩，再以甲醇或乙腈溶解或稀释，最后进行色谱测定。RobertJ.Kieber等采用四氯化碳萃取，乙腈稀释，HPLC分离后，UV308nm检测，方法的检测限为0.3μg/L(10nM)，且其它脂肪醛不干扰测定。DNPH法优点是检测限很低;缺点是有其它醛、酮存在，也与DNPH反应，将导致分析时间延长及要求流动相梯度。3.电化学法3.1示波极谱法示波极谱法原理是在70℃的HAc-NH4Ac缓冲溶液中,甲醛、氨和乙酰丙酮反应生成二乙酰基二氢卢剔啶,在滴汞电极上还原产生-0.96V不可逆还原波。甲醛浓度在0.020～10μg/mL范围内与极谱峰高呈良好的线性关系，检测限为0.02μg/10mL。示波极谱法测定空气中甲醛的灵敏度和准确度都很高，适合于测定室内空气中微量甲醛。3.2吸附伏安法测定在pH值为9.7的NH3-NH4CL缓冲溶液中甲醛和Girard试剂的反应产物在滴汞电极表面上的吸附,检测限为2.4μg/L,线性范围为6～240μg/L,该法敏感、方便、迅速,可用于甲醛的在线检测.3.4荧光法甲醛与乙酰丙酮在醋酸-醋酸铵介质中生成3,5-二乙酰基-1,4-二氢卢剔啶(DDL)。马威等使