第5章液相传质步骤动力学.

第5章液相传质步骤动力学Kineticofdiffusionprocess液相传质步骤是整个电极过程中的一个重要环节，因为液相中的反应粒子需要通过液相传质向电极表面不断地输送，而电极反应产物又需通过液相传质过程离开电极表面，只有这样，才能保证电极过程连续地进行下去。在许多情况下，液相传质步骤不但是电极过程中的重要环节，而且可能成为电极过程的控制步骤，由它来决定整个电极过程动力学的特征。由此可见，研究液相传质步骤动力学的规律具有非常重要意义。由于电极过程的各个单元步骤是连续进行的，并且存在着相互影响。因此，要想单独研究液相传质步骤，首先要假定电极过程的其他各单元步骤的速度非常快，处于准平衡态，以便使问题的处理得以简化，从而得到单纯由液相传质步骤控制的动力学规律，然后再综合考虑其他单元步骤对它的影响。这种处理问题的方法，是现在进行科学研究和理论分析时常用的科学方法。液相传质动力学，实际上是讨论电极过程中电极表面附近液层中物质浓度变化的速度。这种物质浓度的变化速度，固然与电极反应的速度有关，但如果我们假定电极反应速度很快，即把它当作一个确定的因素来对待，那么这种物质浓度的变化速度就主要取决于液相传质的方式及其速度。因此，我们要首先研究液相传质的几种方式。5.1液相传质的三种方式电化学体系是由阴极、阳极和电解质溶液组成的。当电化学体系中有电流通过时，阴极和阳极之间就会形成电场。在这个电场的作用下，电解质溶液中的阴离子就会定向地向阳极移动，而阳离子定向地向阴极移动。由于这种带电粒子的定向运动，使得电解质溶液具有导电性能。显然，由于电迁移作用也使溶液中的物质进行了传输，因此，电迁移是液相传质的一种重要方式。5.1.1液相传质的三种方式1、电迁移电解质溶液中的带电粒子(离子)在电场作用下沿着一定的方向移动，这种现象就叫做电迁移。iiiiiJccuE所谓流量，就是在单位时间内，在单位截面积上流过的物质的量，常用摩尔数来表示。电迁流量为:由于电迁移作用而使电极表时附近溶液中某种离子浓度发生变化的数量，可用电迁流量来表示。i离子的电迁流量,mol/(cm2.s)i离子的淌度，cm2/sV电场强度，V／cm阳离子电迁移用“+”号，阴离子电迁移用“-”号。所谓对流是一部分溶液与另一部分溶液之间的相对流动。通过溶液各部分之间的这种相对流动，也可进行溶液中的物质传输过程。因此，对流也是种重要的液相传质方式。2、对流根据产生对流的原因的不同，可将对流分为自然对流和强制对流两大类。由于溶液中各部分之间存在着密度差或温度差而引起的对流，叫做自然对流。这种对流在自然界中是大量存在的，自然发生的。强制对流是用外力搅拌溶液引起的。搅拌溶液的方式有多种。通过自然对流和强制对流作用，可以使电极表而附近流层中的溶液浓度发生变化，其变化量用对流流量表示。iiiJvc与电极表面垂直方向上的液体流速，cm/s当溶液中存在着某一组分的浓度差，即在不同区域内某组分的浓度不同时，该组分将自发地从浓度高的区域向浓度低的区域移动，这种液相传质运动叫做扩散。⑵扩散的方向反应粒子将向电极表面方向扩散，而反应产物粒子将向远离电极表面的方向扩散。3、扩散⑴定义：⑶非稳态扩散和稳态扩散过程分析：非稳态扩散或暂态扩散扩散层中各点的反应粒子浓度是时间和距离的函数,icfxt问题比较复杂一些①非稳态扩散图5.1反应粒子的暂态浓度分布1.20.5100.20.40.60.81.0/xmm0/CC1234开始极化后经历的时间1-0.1s,2-1s,3-10s,4-100s如果随着时间的推移，扩散的速度不断提高，有可能使扩散补充过来的反应粒子数与电极反应所消耗的反应粒子数相等，则可以达到一种动态平衡状态，即扩散速度与电极反应速度相平衡。这时，反应粒子在扩散层中各点的浓度分布不再随时间变化而变化，而仅仅是距离的函数。存在浓度差的范围即扩散层的厚度不再变化，i离子的浓度梯度是一个常数。扩散流量由菲克第一定律来确定，即idciidxJD②稳态扩散在扩散的这个阶段中，虽然电极反应和扩散传质过程都在进行，但二者的速度恒定并且相等，整个过程处于稳定状态。这个阶段的扩散过程就称为稳态扩散。icfx①稳态扩散与非稳态扩散的区别，主要看反应粒子的浓度分布是否为时间的函数。⑷扩散传质过程的讨论总结：③即使在稳态扩散时，由于反应粒子在电极上不断消耗，溶液本体中的反应粒子不断向电极表面进行扩散传质，故溶液本体中的反应粒子浓度也在不断下降，因此严格说来，在稳态扩散中也存在着非稳态因素，把它看成是稳态扩散，只是人为讨论问题方便而作的近似处理。②非稳态扩散时，扩散范围不断扩展，不存在确定的扩散层厚度，只有在稳态扩散时，才有确定的扩散范围，即存在不随时间改变的扩散层厚度。(2)从所传输的物质粒子的情况来看：电迁移所传转的物质只能是带电粒子，即是电解质溶液中的阴离子或阳离子。扩散和对流所传输的物质，既可以是离子，也可以是分子，甚至可能是其他形式的物质微粒。在电迁移传质和扩散传质过程中，溶液粒子与溶剂粒子之间存在着相对运动；在对流传质过程中，是溶液的一部分相对于另一部分作相对运动，而在运动着的一部分溶液中，溶质与溶剂一起运动，它们之间不存在明显的相对运动。5.1.2液相传质三种方式的相对比较(1)从传质运动的推动力来看：电迁移传质的推动力是电场力。对流传质的推动力，对于自然对流来说是由于密度差或温度差的存在，其实质是溶液的不同部分存在着重力差；对于强制对流来说，其推动力是搅拌外力。扩散传质的推动力是由于存在着浓度差，或者说是由于存在着浓度梯度，其实质是由于溶液中的不同部位存在看化学位梯度。(3)从传质作用的区域来看，我们可将电极表面及其附近的液层大致划分为双电层区、扩散层区和对流区，如图所示。双电层厚度d=10-7～10-6cm扩散层的厚度10-3～10-2cm0ccccscc0x0x1x2xscd扩散区对流区双电层区由于三种传质方式共存于电解液同一体系中，因此它们之间存在着相互联系和相互影响。1、只有当对流与扩散同时存在时，才能实现稳态扩散过程，常常把一定强度的对流作用的存在，作为实现稳态扩散过程的必要条件。5.1.3液相传质三种方式的相互影响2、当电解液中没有大量的局外电解质存在时，电迁移的作用不能忽略。此时电迁移将对扩散作用产生影响，根据具体情况不同，电迁移和扩散之间可能是互相叠加的作用，也可能是互相抵消的作用。5.2稳态扩散过程由于扩散与电迁移以及对流三种传质方式总是同时存在，所以在一般的电解池装置中，无法研究单纯扩散传质过程的规律。为了能简便地研究单纯扩散过程的规律，人们人为地设计一定的装置，在此装置中，可以排除电迁移传质作用的干扰，并且把扩散区与对流区分开，从而得到一个单纯的扩散过程。因为这种条件是人为创造的理想条件，因此把这种条件下的扩散过程叫做理想条件下的稳态扩散过程：5.2.1理想条件下的稳态扩散为了讨论问题的方便，先从最简单的情况讨论起，即首先讨论研究理想条件下稳态单纯扩散过程的规律。1、理想稳态扩散的实现⑴理想条件下的稳态扩散的装置大量局外电解质强烈搅拌管径极小sAgAgcc0常数lccdxdcs03NOKAg0sdcccdxl常数⑵理想条件下的稳态扩散电极表面液层反应粒子的浓度分布0icx电极表面0icsic扩散区对流区根据菲克第一定律，Ag+离子的理想稳态扩散流量为0sAgAgAgdcccdxlAgAgAgJDD若扩散步骤为控制步骤时，整个电极反应的速度就由扩散速度来决定，因此可以用电流密度来表示扩散速度。若以还原电流为正值，则电流的方向与x轴方向即流量的方向相反，于是有0sAgAgccclAgAgjFJFD2、理想稳态扩散的动力学规律若电极反应为O+ne≒R,则稳态扩散的电流密度为0()siicciiljnFJnFD反应粒子的浓度梯度达到最大值，扩散速度也最大00,siijcc0sic0icdiljnFD为极限扩散电流密度。这时的浓差极化就称为完全浓差极化。在电解池通电之前通电以后，随着电流密度的增大sic00(1)(1)sidicjdijcjjcsi或c0sic出现jd是稳态扩散过程的重要特征。可以根据是否有极限扩散电流密度的出现，来判断整个电极过程是否由扩散步骤来控制。当出现jd时扩散速度达到了最大值电流密度就不可能再大于jd了。一定强度的对流的存在，是实现稳态扩散必要条件。在理想稳态扩散装置中，是有了对流作用才实现稳态扩散的。在真实的电化学体系中，也总是有对流作用的存在，并与扩散作用重叠在一起。所以真实体系中的稳态扩散过程，严格来说是一种对流作用下的稳态扩散过程，可以称为对流扩散过程，而不是单纯的扩散过程。5.2.2真实条件下的稳态扩散过程此外，在理想条件下，人为将扩散区与对流区分开了。在真实的电化学体系中，扩散区与对流区互相重叠、没有明确界限。因此，真实体系中的稳态扩散有与理想稳态扩散相同的一面，即在扩散层内都是以扩散作用为主的传质过程，二者具有类似的扩散动力学规律。二者又有不同的一面，即在理想稳态扩散条件下，扩散层有确定的厚度；而在真实体系中，对流作用与扩散作用重叠，只能根据一定的理论近似求得扩散层的有效厚度，借用理想稳态扩散的动力学公式，推导出真实条件下的扩散动力学公式。对流扩散又可分为两种情况:一种是自然对流条件下的稳态扩散，另一种是强制对流条件下的稳态扩散。由于很难确定自然对流的流速。因此对自然对流下的稳态扩散做定量的讨论很困难。我们将只讨论在强制对流条件下的稳态扩散过程。为了定量地解决强制对流条件下的稳态扩散动力学问题，列维契将流体力学的基本原理与扩散动力学相结合，提出了对流扩散理论，用该理论可以比较成功地处理异相界面附近的液流现象及其有关的传质过程。由于列维契对流扩散理论的数学推导比较复杂，所以我们只介绍该理论的要点。1、电极表面附近的液流现象及传质作用薄片平面电极表面0uBy0图5.5电极表面上切向液流速度的分布⑴电极表面上切向液流速度的分布我们把从u=0到u=u0所包含的液流层，即靠近电极表面附近的液流层叫做“边界层”，其厚度以δB表示。δB的大小与电极的几何形状和流体动力学条件有关。0/Byu液流的切向初速度动力粘滞系数v=粘度系数η/ρ电极表面上某点距冲击点y0的距离⑵边界层的定义电极表面上各点处的δB的厚度是不同的，离冲击点越近，则δB厚度越小，而离冲击点越远，则δB的厚度越大，如图所示。图5.6电极表面上边界层厚度的分布电极yx0u0yB⑶边界层的厚度分布⑷扩散层与边界层的关系电极yx0u0yB一般v=l0-2cm2/s，而Di=10-5cm2/s,相差三个数量级。这说明，动量的传递要比物质的传递容易得多。因此，δB就比δ要大得多。1/3iBD2、扩散层的有效厚度icx有效DLsic0ic图5-8电极表面附近液层中反应粒子浓度的实际分布电极表面BA00siiidcccdxx有效常数00siidcidxxcc有效⑴作图法根据这种近似处理就可以用δ有效代表扩散层厚度δ。1/31/61/21/20iDyuδ≈δ有效，所以δ有效已包含了对流对扩散的影响。0/Byu1/3iBD带入得到⑵理论计算法将对流扩散层的厚度式代入理想稳态扩散动力学公式中，可以得到对流扩散动力学的基本规律，即02/31/21/61/200siiccsiiiiljnFDnFDuycc02/31/21/61/200icdiiiljnFDnFDuyc3、对流扩散的动力学规律4、对流扩散动力学特征为了使电极表面各处受到均匀的搅拌作用，从而使电极表面各处的电流密度均匀分布，人们设计了一种理想的搅拌方式。采用这种搅拌方式的电极，就是旋转圆盘电极。5.2.3旋转圆盘电极对流的冲击点y0图5.9旋转圆盘电极示意图2/1y2/1u常数6/13/1iD1、