第5章聚合方法

自强不息求真务实自强不息求真务实第5章聚合方法自强不息求真务实自由基聚合实施方法本体聚合溶液聚合悬浮聚合乳液聚合逐步聚合方法熔融（本体）缩聚溶液缩聚界面缩聚自强不息求真务实聚合物生产实施的方法，称为聚合方法。单体形态气相聚合固相聚合在单体沸点以上聚合在单体熔点以下聚合5.1引言自强不息求真务实沉淀聚合非均相聚合均相聚合聚合物—单体互溶聚合物—单体部分溶聚合物—单体不溶溶解性自强不息求真务实物料起始状态乳液聚合本体聚合悬浮聚合溶液聚合本体聚合：单体本身加少量引发剂（甚至不加）的聚合。溶液聚合：单体和引发剂溶于适当溶剂中的聚合。悬浮聚合：单体以液滴状悬浮于水中的聚合。乳液聚合：单体、水、水溶性引发剂、乳化剂配成乳液状态所进行的聚合。自强不息求真务实单体—介质体系聚合方法聚合物—单体—溶剂体系均相聚合沉淀聚合均相体系本体聚合乙烯高压聚合、苯乙烯、丙烯酸酯氯乙烯溶液聚合苯乙烯/苯、丙烯酸/水、丙烯腈/二甲基甲酰胺氯乙烯/甲醇丙烯酸/己烷丙烯腈/水非均相体系悬浮聚合苯乙烯、甲甲酯氯乙烯乳液聚合苯乙烯、丁二烯氯乙烯表5-1聚合体系和实施方法示例自强不息求真务实实施方法本体聚合溶液聚合配方主要成分单体、引发剂单体引发剂、溶剂聚合场所单体内溶剂内聚合机理自由基聚合一般机理，聚合速度↑聚合度↓容易向溶剂转移，聚合速率和聚合度都较低生产特征设备简单，易制备板材和型材，一般间歇法生产，热不容易导出传热容易，可连续生产产物为溶液状。产物特性聚合物纯净。分子量分布较宽分子量较小，分布较宽聚合物溶液可直接使用表5-2自由基聚合实施方法比较自强不息求真务实实施方法悬浮聚合乳液聚合配方主要成分单体、引发剂、分散剂、水单体、引发剂乳化剂、水聚合场所单体内胶束内聚合机理类似本体聚合能同时提高聚合速率和聚合度生产特征传热容易。间歇法生产，后续工艺复杂传热容易。可连续生产。产物为乳液状，制备成固体后续工艺复杂产物特性较纯净，留有少量分散剂留有乳化剂和其他助剂，纯净度较差表5-2自由基聚合实施方法比较自强不息求真务实工程间歇聚合连续聚合间歇聚合（batchpolymerization）单体物料一次加入反应器，反应结束后一次出料。连续聚合（continuouspolymerization）单体等物料不断进料、连续出料的聚合。可以是单釜或多釜串联。自强不息求真务实如何选择聚合方法：根据产品性能的要求与经济效益，选用一种或几种方法进行。自由基聚合：可用本体、溶液、悬浮、乳液法。离子聚合：多选用溶液聚合，但溶剂的选择很重要。缩聚：可选用溶液聚合、熔融聚合、界面缩聚。自强不息求真务实特征：高粘，且不断增加(100~106cp)；凝胶效应。关键：散热。体系粘度大，传热难，易造成局部过热，MWD变宽，影响性能，易爆聚.5.2本体聚合(bulkpolymerization)组成:单体,少量引发剂（甚至不加）的聚合。优点:产物纯净；尤其适合于制板材、型材等透明制品。自强不息求真务实解决方法：分段聚合。预聚合低C%,Rp快第二阶段低温，Rp慢本体聚合如传热问题得以解决，凝胶效应还能被用来制备超高分子量聚合物（UHMWPolymer）。􀂙多釜串联或釜塔串联􀂙螺杆导流筒反应器􀂙釜顶回流冷凝􀂙釜外循环􀂙……自强不息求真务实5.2.1苯乙烯连续本体聚合20世纪40年代开发釜——塔串联反应器，分别承担预聚合和后聚合的作用。预聚合：立式搅拌釜内进行，80~90℃，BPO或AIBN引发，转化率30%~35%。后聚合：预聚体流入聚合塔，可以热聚合或加少量低活性引发剂，料液从塔顶缓慢流向塔底，温度从100℃增至200℃，聚合转化率99%以上。自强不息求真务实聚苯乙烯也是一种非结晶性聚合物，Tg=95℃，典型的硬塑料，伸长率仅1％~3％。尺寸稳定性优，电性能好，透明色浅，流动性好，易加工。性脆、不耐溶剂、紫外、氧。采用上述同一设备，还可生产HIPS，SAN，ABS等产品。自强不息求真务实5.2.2聚甲基丙烯酸甲酯板材的制备将MMA单体,引发剂BPO或AIBN,增塑剂和脱模剂置于普通搅拌釜内,90~95℃下反应至10~20%转化率,成为粘稠的液体。停止反应。将预聚物灌入无机玻璃平板模具中，移入热空气浴或热水浴中，升温至45~50℃，反应数天，使转化率达到90%左右。然后在100～120℃高温下处理一至两天，使残余单体充分聚合。自强不息求真务实PMMA为非晶体聚合物，Tg=105℃，机械性能、耐光耐候性均十分优异，透光性达90%以上，俗称“有机玻璃”。广泛用作航空玻璃、光导纤维、标牌、指示灯罩、仪表牌、牙托粉等。自强不息求真务实5.2.3氯乙烯间歇本体沉淀聚合聚氯乙烯生产主要采用悬浮聚合法，占80%～82%。其次是乳液聚合，占10%~12%。近20年来发展了本体聚合。聚氯乙烯不溶于氯乙烯单体，因此本体聚合过程中发生聚合物的沉淀。本体聚合分为预聚合和聚合两段：自强不息求真务实预聚合：小部分单体和少量高活性引发剂（过氧化乙酰基磺酰）加入釜内，在50℃~70℃下预聚至7%~11%转化率，形成疏松的颗粒骨架。聚合：预聚物、大部分单体和另一部分引发剂加入另一聚合釜内聚合，颗粒骨架继续长大。转化率可达90%。通常预聚1～2h,聚合5～9h。自强不息求真务实5.2.4乙烯高压连续气相本体聚合聚合条件：压力150～200MPa,温度180～200℃，微量氧（10-6～10-4mol/L）作引发剂。聚合工艺：连续法，管式反应器，长达千米。停留时间几分钟，单程转化率15%～30%。自强不息求真务实易发生分子内转移和分子间转移，前者形成短支链，后者长支链。平均每个分子含有50个短支链和一个长支链。由于高压聚乙烯支链较多，结晶度较低，仅55%～65%，Tm为105～110℃，密度：0.91～0.93。故称“低密度聚乙烯”。熔体流动性好，适于制备薄膜。自强不息求真务实5.3溶液聚合(solutionpolymerization)组成:单体，引发剂，溶剂优点:体系粘度低，较少凝胶效应，易混合与传热。缺点:单体浓度低，使聚合速率慢，设备生产能力及利用率低；易向溶剂链转移，使分子量偏低；溶剂分离回收费用高。自强不息求真务实1.溶剂的活性溶剂是介质，对引发剂有诱导分解作用（极性溶剂），有链转移反应。2.溶剂对聚合物的溶解性能及凝胶效应的影响选用良溶剂时，有可能消除凝胶效应，而选用沉淀剂时，则凝胶效应显著，劣溶剂的影响介于两者之间。关键：溶剂的选择自强不息求真务实5.3.2丙烯腈连续溶液聚合第二单体：丙烯酸甲酯，降低分子间作用力，提高加工性，增加柔性和手感，有利于染料分子的扩散。第三单体：衣糠酸，有利于染色。在硫氰化钠水溶液中进行连续均相溶液聚合。以AIBN为引发剂，体系pH=5，聚合温度75～80℃。最终转化率70~75%。脱除单体后，即成纺丝液，自强不息求真务实5.3.3醋酸乙烯酯溶液聚合以甲醇为溶剂,AIBN为引发剂,65℃聚合,转化率60%。过高会引起链转移，导致支链。聚醋酸乙烯酯的Tg=28℃，有较好的粘结性。固体物冷流性较大。在酸性或碱性条件下醇解可得到聚乙烯醇。用作合成纤维时，聚合度1700，醇解度98%～100%（1799）；用作分散剂和织物助剂时，聚合度1700，醇解度88%左右（1788）。自强不息求真务实5.3.4（甲基）丙烯酸酯类溶液聚合（甲基）丙烯酸酯类单体有一个很大的家族，包括甲基丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、乙基己酯；丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、乙基己酯等，还有（甲基）丙烯酸β-羟乙酯、羟丙酯等。除了甲基丙烯酸甲酯之外，这类单体很少采用均聚合，大多进行共聚。丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、乙基己酯均聚物的玻璃化温度为8℃、－22℃、－54℃、－70℃。可根据需要进行共聚调节。也可与苯乙烯、醋酸乙烯酯共聚。自强不息求真务实5.3.3离子型溶液聚合采用有机溶剂。水、醇、氧、二氧化碳等含氧化合物会破坏离子和配位引发剂,单体和溶剂含水量必须低。分类:均相聚合,沉淀聚合。离子型溶液聚合选择溶剂的原则：首先考虑溶剂化能力，即溶剂对活性种离子对紧密程度和活性影响，对聚合速率、分子量及其分布、聚合物微结构都有影响；其次考虑链转移反应。自强不息求真务实聚合物引发体系溶剂溶解情况引发剂聚合物聚乙烯TiCl5/AlEt2Cl加氢汽油非均相沉淀聚丙烯TiCl3/AlEt2Cl加氢汽油非均相沉淀顺丁橡胶Ni盐/AlR3/BF3·OEt2烷烃或芳烃非均相均相异戊橡胶AlBu抽余油均相均相乙丙橡胶VOCl3/AlEt3Cl3抽余油非均相均相丁基橡胶AlCl3CH3Cl均相沉淀表5-3离子型溶液聚合示例自强不息求真务实5.4悬浮聚合(suspensionpolymerization)定义:单体以小液滴状悬浮于水中进行的聚合。组成:单体、引发剂、水、分散剂优点:体系粘度低，产品分子量及其分布稳定；分子量高，杂质少；后处理工序简单。一个小液滴相当于本体聚合的一个单元。自强不息求真务实缺点：产品中含有少量分散剂残留物，影响性能。关键：分散和搅拌作用。均相悬浮聚合:苯乙烯,MMA等。沉淀悬浮聚合:氯乙烯。自强不息求真务实图5-1悬浮单体液滴分散聚集示意图5.4.2液—液分散和成粒过程分散剂的作用是防止已经剪切分散的单体液滴和聚合物颗粒重新聚集。转化率20%左右时，单体—聚合物液滴表面发粘,容易粘结，因此需要分散剂进行保护。自强不息求真务实自强不息求真务实自强不息求真务实自强不息求真务实自强不息求真务实自强不息求真务实5.4.3分散剂和分散作用1.水溶性高分子物质:聚乙烯醇、苯乙烯—马来酸酐共聚物、聚（甲基）丙烯酸盐、明胶等。（1）吸附在表面,形成很薄的保护膜；（2）降低表面张力和界面张力,使液滴变小。2.非水溶解性的无机粉末:CaCO3、MgCO3，起机械隔离作用。原位生成:Na2CO3+MgSO4→MgCO3+Na2SO4自强不息求真务实图5-2\3聚乙烯醇和无机粉末分散作用机理示意图自强不息求真务实影响树脂颗粒大小和形态的因素：机械强度（一般强度愈大，颗粒愈细）；分散剂种类和浓度；水与单体比例（水油比）；聚合温度；引发剂种类和用量；单体种类等。自强不息求真务实5.4.4氯乙烯悬浮聚合氯乙烯悬浮聚合的主要设备是聚合釜。大型釜大多采用碳钢复合不锈钢制作。国外矮胖釜采用单层桨，并用二叶后掠式桨叶。瘦长釜用多层桨，并用普通平桨和涡流桨。自强不息求真务实自强不息求真务实5.5乳液聚合(emulsionpolymerization)5.5.1概述单体在介质中由乳化剂分散成乳液状态进行聚合。与悬浮聚合区别：（1）粒径：悬浮聚合物50~2000µm，乳液聚合物0.1~0.2µm（2）引发剂：悬浮聚合采用油溶性引发剂，乳液聚合采用水溶性引发剂（3）聚合机理：悬浮聚合相当于本体聚合，聚合发生在单体液滴中；乳液聚合发生在胶束中。自强不息求真务实优点（1）以水为分散介质，环保，粘度低，传热快，能连续生产；（2）聚合速率快，分子量高，可在低温聚合；（3）在直接使用乳液的场合较方便，如乳胶漆，胶粘剂，织物处理剂等。同时提高Rp,Mn。自强不息求真务实缺点（1）需要固体产物时，后处理复杂（破乳、洗涤、脱水、干燥等）；（2）有残留乳化剂，对性能有影响。应用PVC糊用树脂，丁苯橡胶，苯丙乳胶漆，PVAc胶粘剂等。自强不息求真务实单体液滴10000A增溶胶束胶束40-50A乳化剂分子单体水相5.5.2乳液聚合的主要组分单体水乳化剂引发剂（多为水溶性）自强不息求真务实乳化剂使互不相容的油、水转变为相当稳定难以分层的乳液的过程，称为乳化。当乳化剂溶于水时，若浓度很低，则大部分乳化剂以分子状态分散于水中，并在水面上定向排列。亲水基团伸向水中，亲油基团指向空气层。但浓度达到一定值时，乳化剂分子在水面上排满，多余的分子就会在水中聚集成胶束。5.5.3乳化剂及乳化作用自强不息求真务实乳化剂在水中的溶解和胶束的形成胶束由50～150个分子聚集而成。浓度低时呈球状，直径4～5nm；浓度高时呈棒状，长度100～300nm。自强不息求真务实乳化剂从分子分散的溶液状态到