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LOGO第五讲扫描探针显微镜中南大学物理与电子学院先进材料超微结构与超快过程研究所主讲：周聪华2015-5-6CompanyLogo内容提要一、概述表面物理研究二、扫描隧道显微镜2.1仪器简介2.2工作原理2.3仪器结构2.4典型应用2.5ＳＴＭ特点三、原子力显微镜３.1仪器简介３.2工作原理３.3工作模式３.4典型应用３.5ＡＦＭ特点四、参考文献与课后习题CompanyLogo一、概述表面物理研究原子排列周期性被中断：晶体中原子排列的周期性在垂直于表面的方向上于表面处突然中断，使表面几层的原子所受内外两侧的力失去平衡，通过自给作用达到新的平衡后，表层原子的键长和键角均与体内不同（表面弛豫和表面重构）电子结构的改变表面晶体晶体是由原子在空间上有规律地周期性排列（长程有序）而构成的----布喇菲格子。典型的晶体结构：SC,FCC,BCC,HCP等CompanyLogo表面物理学表面物理学：是20世纪60年代以后固体物理学中的一个重要而且发展极为迅速的领域。表面物理：固体表面附近的几个原子层内具有许多异于体内的对称性质。研究条件：表面物理学研究在超高真空下（10-10Torr），这几个原子层内原子的排列情况、电子状态、吸附在表面上的外来原子或分子以及在表面几个原子层内的外来杂质的电子状态和其他物理性质。表面分析技术:利用电子、光子、离子、原子、强电场、热能等与固体表面的相互作用，测量从表面散射或发射的电子、光子、离子、原子、分子的能谱、光谱、质谱、空间分布或衍射图像，得到表面成分、表面结构、表面电子态及表面物理化学过程等信息的各种技术一、概述表面物理研究CompanyLogo表面结构指固体表面几个原子层中原子的排列情况。包括表面单位网格的形状和大小，取向，表面单位网格中原子的数目和相对位置（键长和键角等），最外层原子与第二、三……层原子的距离以及表面各层中原子的种类和排列状况等。G.BinnigandH.Rohrer.7x7reconstructiononSi(111)resolvedinrealspace.Phys.Rev.Lett.50,120-123(1983)CompanyLogo表面结构研究方法扫描探针显微镜扫描电子显微镜（SEM）原子力显微镜（AFM）扫描隧道显微镜（STM）表面形貌表面原子成像ScanningelectronmicroscopyAtomforcemicroscopyScanningtunnelingmicroscopyScanningprobemicroscopyCompanyLogo二、STM2.1STM简介1982年葛-宾尼和海-罗雷尔IBM瑞士苏黎士实验室CompanyLogoSTM使人类第一次能够实时地观察单个原子在物质表面的排列状态和与表面电子行为有关的物理化学性质，在表面科学、材料科学、生命科学等领域有广泛应用被国际科学界公认为20世纪80年代世界十大科技成就之一1986年宾尼和罗雷尔被授予诺贝尔物理奖二、STM2.1STM简介CompanyLogo隧道效应对于经典物理学来说，当一个粒子的动能E低于前方势垒的高度V0时，它不可能越过此势垒，即透射系数等于零，粒子将完全被弹回。而按照量子力学的计算，在一般情况下，其透射系数不等于零，也就是说，粒子可以穿过比它能量更高的势垒，这个现象称为隧道效应。2.2STM工作原理CompanyLogo隧道效应粒子有一定概率“隧穿势垒”2.2STM工作原理隧穿概率与电子能量、势垒高度、势垒宽度有关CompanyLogo透射系数T：T决定于势垒宽度a，粒子能量E、势垒高度V0以及粒子质量m。随着势垒宽度a增加，T呈指数衰减，因此在一般的宏观实验中，很难观察到粒子隧穿势垒的现象。隧道效应2.2STM工作原理CompanyLogo（隧道探针一般采用直径小于1mm的细金属丝，如钨丝、铂-铱丝等，被观测样品应具有一定的导电性才可以产生隧道电流）隧道效应扫描隧道显微镜的基本原理：将原子尺度探针和被研究物质表面作为两个电极，当两者间距很小(1nm)时，在外加电场的作用下，电子会穿过两个电极之间的势垒层流向另一电极。从而形成隧穿电流基本原理2.2STM工作原理CompanyLogo隧道电流I是电子波函数重叠的量度，与针尖和样品之间距离S以及平均功函数Φ有关：Vb是加在针尖和样品之间的偏置电压，Φ1和Φ2分别为针尖和样品的功函数，A为常数，在真空条件下约等于1基本原理2.2STM工作原理CompanyLogo隧道电流强度：对针尖和样品之间的距离有着指数依赖关系，当距离减小0.1nm，隧道电流即增加约一个数量级。形貌扫描原理：根据隧道电流变化，可以得到样品表面微小的高低起伏变化，同时对x-y方向进行扫描，就可以直接得到样品表面的三维形貌图。基本原理2.2STM工作原理CompanyLogo2.3STM的结构常用的STM针尖安放在一个可进行三维运动的压电陶瓷管上，如图所示，Lx、Ly、Lz分别控制针尖在x、y、z方向上的运动。在Lx、Ly上施加电压，便可使针尖沿表面扫描；测量隧道电流I，并以此反馈控制施加在Lz上的电压Vz；再利用计算机的测量软件和数据处理软件将得到的信息在屏幕上显示出来。CompanyLogo隧道针尖隧道针尖的结构是扫描隧道显微技术要解决的主要问题之一。针尖的大小、形状和纯度不仅影响着扫描隧道显微镜图象的分辨率和图象的形状，而且也影响着测定的电子态。针尖的宏观结构应使得针尖具有高的弯曲共振频率，从而可以减少相位滞后，提高采集速度。如果针尖的尖端只有一个原子而不是有多重针尖，那么隧道电流就会很稳定，而且能够获得原子级分辨的图象。针尖纯度高，就不会涉及系列势垒。例如，针尖表面若有氧化层，则其电阻可能会高于隧道间隙的阻值，从而导致针尖和样品间产生隧道电流之前，二者就发生碰撞（如恒流模式）。2.3STM的结构CompanyLogo针尖制备方法：电化学腐蚀法、机械成型法等。针尖的材料：金属钨丝（电化学腐蚀法）、铂-铱合金丝（机械成型，剪刀剪切）等。隧道针尖2Mol/L2.3STM的结构CompanyLogo压电陶瓷由于仪器中要控制针尖在样品表面进行高精度的扫描，用普通机械的控制是很难达到这一要求的。目前普遍使用压电陶瓷材料作为x-y-z扫描控制器件。压电效应:是指某种类型的晶体在受到机械力发生形变时会产生电场，或给晶体加一电场时晶体会产生物理形变的现象。许多化合物的单晶，如石英等都具有压电性质，但目前广泛采用的是多晶陶瓷材料，例如钛酸锆酸铅[Pb(Ti,Zr)O3](简称PZT)和钛酸钡等。压电陶瓷材料能以简单的方式将1mV-1000V的电压信号转换成0.1nm-μm级形变。2.3STM的结构CompanyLogo工作方式恒流模式恒高模式2.3STM的结构CompanyLogo恒流模式2.3STM的结构x-y方向进行扫描，在z方向加上电子反馈系统，初始隧道电流为一恒定值，当样品表面凸起时，针尖就向后退；反之，样品表面凹进时，反馈系统就使针尖向前移动，以控制隧道电流的恒定。将针尖在样品表面扫描时的运动轨迹在记录纸或荧光屏上显示出来，就得到了样品表面的态密度的分布或原子排列的图象。此模式可用来观察表面形貌起伏较大的样品，而且可以通过加在z方向上驱动的电压值推算表面起伏高度的数值。CompanyLogo恒高模式在扫描过程中保持针尖的高度不变，通过记录隧道电流的变化来得到样品的表面形貌信息。这种模式通常用来测量表面形貌起伏不大的样品。2.3STM的结构CompanyLogo石墨烯的STM图片•Overlayofstructureshowsonlyeveryotheratomatβsitesisimaged2.4典型应用石墨烯结构表面结构成像CompanyLogo表面结构成像CopperSurfaceG_3x3Multi-MoireNormalCABGrapheneonC-facedSiC2.4典型应用CompanyLogoXenononNickelSingleatomlithography表面原子操纵IrononCopperCarbonMonoxideMan:COonPlatinum2.4典型应用CompanyLogo表面化学反应•TunnelingcurrentcanbeusedtodissociatesingleO2MoleculesonPt(111)surfaces.•AfterdissociationOatomsare~1-3latticesitesapart.----------Stipeetal,PRL78(1997)4410.2.4典型应用CompanyLogo优点不破坏样品纵向分辨率高0.1Å（横向），0.01Å（纵向）单原子谱金属或者半导体操作复杂、样品要求高2.５ＳＴＭ特点缺点CompanyLogo１986年Binnig，Quate和Gerber斯坦福大学第一台原子力显微镜（AtomicForceMicroscope，AFM）。1987年Quate等人获得了高序热解石墨（HOPG）和高序热解氮化硼（HOPBN）表面的高分辨原子图像，其中HOPBN是第一个用AFM获得原子分辨图像的绝缘体。1989年，DigitalInstruments（DI）公司制造第一台商用AFM。三、原子力显微镜３.1ＡＦM简介CompanyLogo3.２AFM工作原理利用探针与样品之间的相互作用力来实现表面成像的。针尖与样品的表面接近密切接触时，由于针尖尖端原子与样品表面原子间存在极微弱的作用力（10-8～10-6N），微悬臂会发生微小的弹性形变。针尖和样品之间的力F与微悬臂的形变△z之间遵循胡克定律（HookeLaw）：F=k＊△z（其中，k为微悬臂的力常数）。测定微悬臂形变量的大小，就可以获得针尖与样品之间作用力的大小。工作原理图CompanyLogo3.２AFM工作原理在原子力显微术中，最常提到的是范德瓦尔斯原子间作用力。范德瓦耳斯力与针尖-样品间隙的关系如图所示：CompanyLogo原子力显微镜原理图Agilent5500SPM3.２AFM工作原理CompanyLogo3.２AFM工作原理CompanyLogo由于微悬臂设计上有如上要求，所以微悬臂的材料、长度、厚度、几何形状、针尖尖端形状和尺寸控制、金属镀层等对于微悬臂的制作都很重要。最初，研究者们利用手工将金刚石针尖粘在金箔上作为微悬臂，操作非常困难，成功率也很低。之后又利用制备STM针尖的电化学方法，将金属细丝弯折成L形，一端进行电化学腐蚀以得到尖锐的针尖。但是，由于L形微悬臂的横向刚性小，所以造成接触模式下成像时，经常出现假像。1987年，Quate小组的研究人员利用微电子加工技术成功地制备了V字形的SiO2微悬臂，提高了横向刚性，但是微悬臂上没有外加的针尖。利用倾斜的微悬臂的尖端与样品接触扫描，他们获得了HOPG、HOPBN等表面的高分辨率原子像。3.２AFM工作原理微悬臂的制作CompanyLogo因直接用倾斜的微悬臂的尖端作为针尖容易造成与表面之间的多点接触，出现多针尖效应，而在微悬臂尖端粘接针尖又很困难。1989年，Quate小组的研究人员又成功地利用微加工技术制作了尖端带有金字塔形针尖的V字形Si3N4微悬臂。由于Si3N4材料的脆性较低，并且材料的厚度可以薄至0.3μm，所以可以大大降低微悬臂的截面积S和质量m。另外，针尖和微悬臂的一体化设计也便于规模化制作。3.２AFM工作原理微悬臂的制作CompanyLogo一种带针尖的V字形微悬臂一种带针尖的长方形微悬臂3.２AFM工作原理微悬臂的制作CompanyLogo镀金的带针尖的Si微悬臂3.２AFM工作原理微悬臂的制作CompanyLogo3.２AFM工作原理微悬臂形变的检测方法1.隧道电流检测法2.电容检测法3.光学检测法4.压敏电阻检测法CompanyLogo(1)光学干涉法：1987年Martin提出了差动式光学干涉法检测微悬臂形变量的原理：参考光