第6章-成键.

第6章配合物的结构与成键一.M−M键与簇状配合物就目前来说，能生成M−M键的元素可分为两大类（1）某些主族元素，如Ge92−，Sn94−，Se42+,Te66+,它们多以规则多面体存在，但不是配合物，本章不讨论.（2）过渡金属元素,同多核M−M；杂多核M−M'M−M生成条件这与金属的位置（周期表）、氧化态、配体性质及反应条件等因素有关。1)金属及氧化态a)第一过渡系元素的成簇能力比同族相应的第二、三过渡系元素差。b)具有高熔点、高沸点的金属（原子化焓增加，M−M键能增加），生产M−M键的倾向大。而这些耐熔金属大多在第二、三过渡系。理由：从电子结构看，过渡金属原子间成键涉及d电子，由于3d轨道比4d、5d要小，不利于轨道重叠，故成键能力小。c)就一种金属而言，较低的氧化态(Ⅱ、I、0或负)较易形成簇合物，高氧化态可以成簇的少见报道，这是由于高氧化态价轨道收缩，电子密度减小，不利于价轨道相互重叠成键之故。2)配体a)经典配体（饱和配体）如卤素、氧、硫等阴离子基团,M在周期表左下边较为普遍，形成M−L的簇合物.从左向右——第Ⅷ副族较难形成，这是因为r下降，轨道收缩，且价壳层中电子数增多，空位下降，不利于形成M−M键。b)π配体（不饱和配体）如CO、NO、PR3、ph、Cp等，它们同金属不仅形成M←L的σ配键，同时形成M→L反馈π键，即σ-π配键。π配体可移去金属原子间的反键电子密度，有助于配合物的稳定，因此，此类配合物的成簇金属原子氧化态多为0或负数。并且常为周期表右下边的过渡元素，特别是第Ⅷ副族最为常见，最主要的π配体为CO,所有过渡元素除Hf尚未见报道外，均能生成羰合物。3)轨道对称性因素金属价壳电子构型对M−M键的形成与强度有重要影响。例如Re2Cl82−以及若干相应的双核Re配合物中，尽管Re具有较高的氧化态(Ⅲ，5d4价电子构型)，但仍存在极强的Re−Re四重键，这是因为它的价电子构型对形成较强的四重键很合适。ClClClClReClClClClReClClClClReClClClClReRe−Re键能根据振动光谱数据估计为114−130Kcal/mol,此值除了C≡C三键和N≡N三键外比其它双原子键能都高.如[ReCl8]2−、[MoCl8]4−,它们有两个结构特点：(1)M−M距离极短,Re−Re为2.24Å，相应的金属键本身的平均值为2.74Å；Mo−Mo为2.14Å，对应的金属键本身的平均值为2.75Å。(2)有两种可能的构型:即两个MCl4重叠取向与交错取向。i)若取重叠构型由于Re−Re距离极短，要求Cl原子间距在3.32Å左右。这个数字小于其vanderWaals半径之和（3.40~3.60Å）。这就要求Re−Re间要有相当强的成键作用以克服Cl−Cl间的斥力。为了解释上述现象，Cotton提出四重键理论：（1）设z轴为两个Re原子的连线轴，每个Re与四个Cl以接近正方形的平面键合。（Re在Cl组成的平面之外0.5Å）。Re−Cl键系利用两个Re的dx2-y2轨道与另三个轨道(1个s两个p:px和py)组成dsp2杂化轨道各与四个Cl离子共形成8个Re−Clσ配键。沿键轴Re的的dz2和pz轨道杂化形成两个杂化轨道，其一与另一个Re同样取向的轨道形成σ键，另一个杂化轨轨道在相反方向形成近似的非键轨道。（2）两个Re的dxz和dyz分别形成两个d−dπ键，一个在xz平面，另一个在yz平面。（3）每个Re剩下的dxy轨道彼此重叠形成d−dδ键，它们的重叠程度取决于转动角:i)若取重叠构型δ重叠最大;ii)若取交错构型,δ重叠趋于0，δ组分是键的最弱部分。总之，Re−Re之间的作用结果生成一个σ，两个π和一个δ键合轨道，由四对电子占满而生成四重键，是反磁性的。δ成分限制了键轴转动，有利于重叠构型.二.M-M键的判据1)键长四重键的键长为2.14Å单键的键长为2.73ÅMoMoMoMo据报道已知最短的M−M键长之一存在于:键长为1.847Å.CrCr42484[()]CrCH2)磁性Cr2Cl92−磁矩值等于d3构型的Cr3+，故判断无d电子偶合，同时键长较长(3.12Å),所以该配合物中不存在Cr−Cr金属键，有三个Cl桥(μ2-Cl),维持八面体结构.CrClClClCrClClClClClCl3)键能微量量热法可测定金属簇合物的键焓.如Fe−Fe金属键键焓在19kcal/mol.通常键焓在20kcal/mol附近时,可认为有M−M金属键存在.平均键焓kcal/mol单键键长ÅM−MM−COM−MMn2423.72.92Re4543.43.02Co3332.52.50Rh3637.22.904)M−M键力常数IR或Raman可测定金属簇合物的M−M键力常数.M−M单键通常较弱,在振动光谱上出现的信号位于低波数(远红外区:20−200cm−1).如,M−M金属单键:150−250cm−1Re−Re四重键:285cm−1增加Mo−Mo四重键:556cm−1三.M−M键的双核配合物(卤合物及羰合物较为普通)1多重键的键长值得注意的是，双核配合物中M−M键的键级与键长之间并无确定的关系。如：Cr−Cr四重键反而比三重键要长。例：2.28Å2.36ÅM−M键的键长因配体而异的这一现象，可以认为是M−M间的吸引力与L−L间斥力平衡的结果。555224()()()CMeCrCO三重22422HCr(OCMe)O（四重）CrCrMeMeCOCOCOCO2.280ACrCrOH2H2OOOOOOOOO双核配合物的三重键广泛存在于M2L6类型:M=Mo(III),W(III)等双核有机金属配合物(L=NR,OR),如Mo2(NMe3)6Mo−Mo距离2.20−2.22Å,W−W距离在2.25−2.30Å,M−M键皆为三重键，即一个σ键和两个π键，由于有机配体体积较大而难于产生dxy−dxy重叠的δ键。双重键的双核配合物,如(N:sp2)(C:sp3)共平面不共平面(η5-C5H5)2Fe2(μ2-NO)2(η5-C5H5)2Rh2(μ2-Cph2)2RhRhCCphphphphFeFeNNOO2.稳定趋势a.M2Cl93-(M=Cr,Mo,W)键长Cr-Cr3.12Å(很弱)Mo-Mo2.67Å缩短W-W2.41Å(较强)b.M6X12(M=Nb,Ta,V不存在)M6Cl12:1,M6Cl12(全配)(六面12棱)2,[M6Cl8]Cl4(六面8顶)c.Tc2Cl93-,Re2Cl82-,Mn无类似双核簇同族的簇状配合物稳定性变化:较重的元素易生成M-M键3.氧化态为0的双核金属配合物CO配合物如Mn2(CO)10为非桥结构Fe2(CO)9为三桥式结构Co2(CO)8固态--桥结构溶剂中(烃类)--非桥桥式结构与非桥式结构的能量差很小,因此容易互相转化,即立体化学上非刚性。OCCoCoCOCOCOCOOCOCOCCoCoCOCOCOCOCOOCOCCO四.多核配合物1.三核（绝大多数为Δ多面体）最为熟悉的是[Re3Cl12]3-，Fe3(CO)12等类似结构:[Re3X9L3]n-（L:桥）每一组Re原子有5个配体(三端二桥)其中双键键长为2.47Å大于[Re2Cl8]2-(2.24Å)，但要小于(CO)5Re-Re(CO)5的金属单键（3.02Å）ReReReClClClFe分族三核羰合物，从Fe→Os递变规律：a.羰桥数从2→0→0b.颜色由深→浅（墨绿→橙→黄）c.稳定性由弱→强d.反应性，Ru,Os羰合物取代反应中骨架不易破坏Fe羰合物取代反应中骨架易破坏C-O键长和红外伸缩振动的范围C-O基类型C-O键长（Å）红外（cm-1）端M-CO1.12-1.192150-1950边桥M-CO-M1.165-1.201900-1750面桥1.19-1.22依次增加1800-1700依次减小MMMCO2.四核配合物多数呈四面体形。羰合物中CO有端，边桥，面桥形态三种键合状态。由IR谱的羰基伸缩频率来鉴别它反映三种不同状态的C-O键强度的变化Ir4(CO)12端M4(μ2-CO)3(CO)9(M=Co,Rh)端+边桥[Fe(μ3-CO)(μ2-CO)3(CO)9]端+边桥+面桥COOCCOCOOCCOOC由于羰基桥往往成对出现，并且在一般的M-C-M中金属间距离相等，因此每个成对桥基常可视为两个端基的非桥排列。杂原子簇合物如FeCo3(CO)12H形式上可看成是Fe4(CO)13的面桥羰基被H取代的衍生物，它们的结构相近。ReOs3(CO)12H与Fe4(CO)13也有类似结构但不存在边桥羰基。OsOsOsReHCoCoCoFeCOOCCOH与三原子簇相同的另一个规律性是配合物颜色变化的趋势，即同族元素，由上到下颜色越淡，就同一种金属而言，簇中金属原子数越多，颜色越深Fe(CO)5淡黄色lCo2(CO)8橙红色sFe2(CO)9金黄色sCo4(CO)12黑色s深Fe3(CO)12墨绿色sRh4(CO)12红色sFe4(C5H5)4(CO)4墨绿色s加深Ir4(CO)12黄色s淡某些元素如Cr,Mo,W,Ru,Os,Ni的单核羰合物是无色的，但多核配合物却有较深的颜色四核杂原子簇合物：FeRuOs2(μ2-CO)2(μ2-H)2(CO)11FeOsRuOsCOOCHH四核杂原子簇合物：Co3(CO)9CY，Y=H,X,RCCoCoCoYsp3杂化四核杂原子簇合物：Co3(CO)9SnRSnCoCoCoR四核杂原子簇合物：FeCo2(CO)9S-Cr(CO)5SCoCoFeCr(CO)5sp3杂化Y可以是H,X,R.甚至可以形成(CO)9Co3-C-C-Co3(CO)9,而C-Y基尚可为其它元素(M或非M)所取代，如Co3(CO)9SiR,Co3(CO)9SRFeCo2(CO)9S-Cr(CO)5Co3(CO)9SeCo3(CO)9S(SR)Co3(CO)9SnR等这和硼烷性质很相似，即簇中的过渡金属可被主族金属或非金属所取代，或为簇骨架的组成之一。以为例。它在空气中十分稳定，并且在一些酯反应中（水解，胺化，配位，取代中）仍保持Co3-C四面体骨架结构不变。(CO)9Co3CCORO3.五、六及其它多核具有五金属原子以上的簇合物，大多以金属羰合物为基础，有的则以金属羰基簇衍生而来，目前已合成的最大金属簇合物可多达30个铂原子或以上，如[Pt3(CO)6]102-（1）五核羰基簇的已知结构框架有三角双锥和四方锥两种如[Ni5(CO)9(μ2-CO)3]2-Fe5(CO)15C（C在底面中心处）NiNiNiNiNiCOOCCOFeFeFeFeFeC2）六核羰基簇的例子H2Rh6(CO)18这样组成新四面体“冠”八面体，加冠与未加冠的八面体部分Rh-Rh距离平均值很相近，约为2.76Å，而加冠的八面体部分Rh-Rh距离平均距离则为2.93Å，说明加冠的Rh-Rh键弱些。HH理想的正八面体结构并不多见，八面体骨架常有不同程度的变形，最为明显的例子是[Ni6(CO)12]2-,此结构称为三角反棱柱体.沿三重轴方向进一步扭转三角反棱柱即产生三棱柱体.典型的例子是所有铂的羰基簇[Pt3(CO)6]n2-(n=2,3,4,5,10),它们均含有一个重复三棱柱堆积，不过每一个三角形的堆积均沿一个顶-底螺旋式的扭转。例如[Pt6(CO)6(μ2-CO)6]2-[Pt9(CO)18]2-[Pt15(CO)30]2-CCCCCCOOOOOO在所有Pt簇中，底三角形的Pt-Pt距离为2.66Å，由羰基桥维持，比层间的Pt-Pt距离（3.04-3.08Å）要短得多。此外[Ni9(CO)18]2-也有类似结构，但它沿顶-底螺旋式扭转角更大（60o）。但层间和底三角形Ni-Ni距离比相应的Pt-Pt更短，分别为2.70和2.44Å。6核的八面体结构特征a.羰合Rh6(CO)16是典型的高对称性的八面体簇代表由固体IR数据证明Co6(CO)16和Ir6(CO)16具有相同结构四个面桥羰基Rh6(CO)12(μ3-CO)4四个μ3羰基在平行的三角面，