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半导体材料第六章III－V族化合物半导体•一、重要III－V族化合物半导体介绍•二、III－V族化合物半导体的晶体结构•三、III－V族化合物半导体的能带结构•III一V族化合物半导体是由周期表中IIIA和VA族元素化合而成。•几乎在与锗、硅等第一代元素半导体材料的发展和研究的同时，科学工作者对化合物半导体材料也开始了大量的探索工作。•1952年Welker等人发现Ⅲ族和Ⅴ族元素形成的化合物也是半导体，而且某些化合物半导体如GaAs、InP等具有Ge、Si所不具备的优越特性(如电子迁移率高、禁带宽度大等等)，可以在微波及光电器件领域有广泛的应用，因而开始引起人们对化合物半导体材料的广泛注意。•但是，由于这些化合物中含有易挥发的Ⅴ族元素，材料的制备远比Ge、Si等困难。到50年代末，科学工作者应用水平布里奇曼法(HB)、温度梯度法(GF)和磁耦合提拉法生长出了GaAs、InP单晶，但由于晶体太小不适于大规模的研究。•1962年Metz等人提出可以用液封直拉法(LEC)来制备化合物半导体晶体，1965~1968年Mullin等人第一次用三氧化二硼(B2O3)做液封剂，用LEC法生长了GaAs、InP等单晶材料，为以后生长大直径、高质量Ⅲ-Ⅴ族单晶打下了基础。化合物半导体材料砷化镓•砷化镓是化合物半导体中最重要、用途最广泛的半导体材料，也是目前研究得最成熟、生产量最大的化合物半导体材料。•优点：•砷化镓具有电子迁移率高（是硅的5-6倍）、•禁带宽度大（它为1.43eV，硅为1.1eV），工作温度可以比硅高•为直接带隙，光电特性好，可作发光与激光器件•容易制成半绝缘材料（电阻率107-109Ωcm），•本征载流子浓度低•耐热、抗辐射性能好•对磁场敏感•易拉制出单晶•砷化镓是由金属镓与半金属砷按原子比1:1化合而成的金属间化合物。它具有灰色的金属光泽，其晶体结构为闪锌矿型。•砷化镓早在1926年就已经被合成出来了。到了1952年确认了它的半导体性质。•用砷化镓材料制作的器件频率响应好、速度快、工作温度高，能满足集成光电子的需要。它是目前最重要的光电子材料，也是继硅材料之后最重要的微电子材料，它适合于制造高频、高速的器件和电路。•砷化镓在我们日常生活中的一些应用•现在我们看电视、听音响、开空调都用遥控器。这些遥控器是通过砷化镓发出的红外光把指令传给主机的。•在许多家电上都有小的红色、绿色的指示灯，它们是以砷化镓等材料为衬底做成的发光二极管。•光盘和VCD，DVD都是用以砷化镓为衬底制成的激光二极管进行读出的。曲折的应用历程•到了50年代中期当半导体硅的工艺获得突破以后.人们开始寻找更优良的半导体材料。由于其优异的半导体性质，所以目光就集中在砷化镓上。•砷化镓单晶在应用上曾遭受到不少挫折。首先用它来作晶体管和二极管，结果其性能还赶不上硅和锗。到了60年代初，出现了耿氏微波二极管，人们曾寄希望于将此器件取代真空速调管，使雷达实现固体化。后终因输出功率太小而未能实现。•在改善计算机性能中，用砷化镓制成了超高速电路，可以提高计算机的计算速度，这个应用十分诱人，但是后来开发出计算机平行计算技术，又给砷化镓的应用浇了一飘冷水。•所以一直到90年代初期，砷化镓的应用基本限于光电子器件和军事用途。步入黄金时代•由于认识到其优异性能及其战略意义人们不断地对砷化镓材料器件及应用进行研究与开拓，这些工作为今天的大发展打下了基础。•砷化镓器件有分立器件和集成电路。现在集成电路已不是硅的一统天下，砷化镓集成电路己占集成电路市场份额的2%强。•已获应用的砷化镓器件有:1.微波二极管，耿氏二极管、变容二极管等;2.微波晶体管:场效应晶体管(FET).高电子迁移率晶体管(HEMT)，异质结双极型晶体管(HBT)等;3.集成电路:微波单片集成电路(MMIC)、超高速集成电路(VHSIC)等;4.红外发光二极管:(IRLED);.可见光发光二极管(LED，作衬底用);.激光二极管(LD);.5.光探测器;6.高效太阳电池;7.霍尔元件等砷化镓应用领域•最近一个时期以来，有些砷化镓器件的需求猛增，一些领域的发展迅速地扩大了砷化镓市场的需求，又带动了砷化镓材料和器件的研究与发展，这些领域是:•移动电话近些年来移动电话飞速发展，年增长率达两三倍。由于用户的增加和功能的扩大，就必须提高其使用的频率。在较高的频率下，砷化镓器件与硅器件相比.具有使用的电压低、功率效率高、噪声低等优点，而且频率愈高，两种器件在上述性能方面的差距愈大。所以现在移动通信成了砷化镓微波电路的最大用户。•光纤通信在此种通信中光的发射是要用砷化镓或砷化镓基的激光二极管或发光二极管，由于移动通信和因特网的发展扩大了对光纤通信的需求。•汽车自动化首先获得应用的是全球定位系统，可以指示给驾驶员关于汽车的方位、合理的行车路线等信息，这也为汽车的无人驾驶提供了前提条件，这套系统主要靠砷化镓的微波器件所支持的。另外已接近商品化的汽车防碰撞装置是以砷化镓微波器件所构成的雷达为核心的。砷化镓应用领域•太空高效太阳电池原来人造天体上所用的都是硅的太阳能电池。由于砷化镓太阳能电池的工艺获得突破，现已证明，在太空中使用砷化镓太阳能电池更为合理。最近发射和计划发射的人造天体多使用砷化镓太阳能电池作能源。最引人注目的是美国发射的火星探路者，它使用了砷化镓太阳能电池来驱动自动小车在火星上工作了30天。•军事应用在海湾战争和科索沃战争中，电子信息技术显示出巨大的威力，其中砷化镓起了不可磨灭的作用。在相控阵雷达、电子对抗、激光描准、夜视、通信等方面，砷化镓器件都起了关键的作用。现在各发达国家都在研究供军事用的砷化镓材料与器件。GaN材料的特性•GaN首先由Johnson等人合成，Ga和NH3为原料，在600~900℃加热合成。可生成白色、灰色或棕色粉末(是含有O或未反应的Ga所致)。•GaN是极稳定的化合物，又是坚硬的高熔点材料，融点约1700℃。GaN具有高的电离度，在Ⅲ-Ⅴ族化合物中是最高的(0.5或0.43)。在大气压力下，GaN晶体一般呈六方纤锌矿结构。它在一个元胞中有4个原子，原子体积大约为GaAs的一半。因为其硬度高，又是一种良好的涂层保护材料。•人们关注的GaN的特性，旨在它在蓝光和紫光发射器件上的应用。所以不少研究小组多年来对其光学特性进行了研究。GaN•GaN具有宽的直接带隙，强的原子键，高的热导率等性质和强的抗辐照能力，不仅是短波长光电子材料，也是高温半导体器件的换代材料。•紫外光可用于大气层外空间的探测，短的波长，使激光打印光盘存储更微细化、高密度化。又由于Ⅲ族N化物可组成带隙从1.9eV(InN)、3.4eV(GaN)到6.2eV(AlN)的连续变化固溶体合金，因而可实现波长从红外到紫外全可见光范围的光发射。GaN也将随材料生长和器件工艺的发展而迅猛发展，成为新一代高温度频大功率器件材料。GaN应用前景•对于GaN材料，长期以来由于衬底单晶没有解决，异质外延缺陷密度相当高，但是目前器件水平已可实用化。•1994年日本日亚化学所制成1200mcd的LED，1995又制成2cd蓝光(450nmLED)，绿光12cd(520nmLED证明这一材料研制工作取得相当成功，进入实用化阶段。•InGaN系合金的生成，InGaNAlGaN双异质结LED，InGaN单量子阱LED，InGaN多量子阱LD等相继开发成功。InGaNSQWLED6cd高亮度纯绿色、2cd高亮度蓝色LED已制作出来，今后，与AlInGaP、AlGaAs系红色LED组合形成高亮度全色显示就可实现。这样三原色混成的白光光源也打开新的应用领域。高可靠、长寿命LED为特征的时代就会到来。日光灯和电灯泡都将会被LED所替代。•为节约能源，日前欧盟已开始执行全面停用白炽灯的政策。目前LED专利核心基本被德国欧司朗(Osram)公司、日本日亚化学所有•为什么高亮度LED如此受重视?这是因为LED光电转换效率高，亮灭响应速度快，因而大大降低电力消耗，一般情况下，钨丝灯泡发光效率为20lm/W（光通量/电功率），萤光灯为60~80lm/W，而蓝光LED为120lm/W，是灯泡电力消耗的1/6，萤光灯的1/2。•城市中商店，公司，机关，办公室，街道，娱乐场所，道路等照明用电量约占整个电力消耗的20%。据日本估计，如交通信号灯，霓红灯，广告牌及半数的白炽灯和萤光灯由LED代替，2010年，将削减能源(换算为石油)约8亿L。由此可见，LED在节约能源，减少污染!改善人们的生活环境等方面都有着重大的意义。GaP的应用•目前市场主要供应的红、绿色普通LED，主要使用GaP衬底材料，超高亮度LED主要使用GaAs，GaN，ZnSe和SiC等材料磷化铟•磷化铟(InP)是重要的Ⅲ-Ⅴ族化合物半导体材料之一，是继Si、GaAs之后的新一代电子功能材料。•由于InP在熔点温度1335±7K时，磷的离解压为27.5atm，因此InP多晶的合成相对比较困难，单晶生长也困难得多，整个过程始终要在高温高压下进行，所以InP单晶就难获得，而且在高温高压下生长单晶，其所受到的热应力也大，所以晶片加工就很难，再加上InP的堆垛层错能较低，容易产生孪晶，致使高质量的InP单晶的制备更加困难。所以目前相同面积的InP抛光片要比GaAs的贵3~5倍。而对InP材料的研究还远不如Si、GaAs等材料来得深入和广泛。•InP是直接带隙、闪锌矿结构的Ⅲ-Ⅴ族化合物半导体材料，能带宽度室温下为1.35eV。与其晶格匹配的InAsP、InGaAs的带隙对应于1.3~1.6mm波段，以InP材料为衬底制作的波长范围在1.1~1.7mm的发光二极管，PIN光电探测器在SiO2~GeO2光纤通信系统中色散近似为零，传输损耗最低，已经并将不断在日益发展的光纤通信系统中发挥其重要作用。•由于InP材料具有电子漂移速度快，负阻效应显著等特点，除制作光电器件、光电集成电路(OEIC)外，更是制作微波器件、高速、高频器件(HEMT，HBT等)的理想衬底材料。高场条件下(~104Vcm)InP材料具有转移电子效应(体效应)，作为转移电子效应器件(TED)材料，InP比GaAs更为理想。InP与GaAs相比较•与GaAs材料相比，在器件制作中，InP材料具有下列优势:•①InP器件的电流峰-谷比高于GaAs，因此，InP器件比GaAs器件有更高的转换效率;•②惯性能量时间常数小，只及GaAs的一半，故其工作频率的极限比GaAs器件高出一倍;•③InP峰-谷比的温度系数比GaAs小，且热导率比GaAs高，更有利于制作连续波器件;•④InP材料InP器件有更好的噪声特性;•⑤在较高频率下，InP基的Gunn器件有源层的长度是GaAs器件的二倍，故可简化器件的制作工艺等。InP单晶材料的主要应用领域•InP作为衬底材料主要有两种应用途径:•a.光电器件,包括光源(LED、LD)和探测器(PD、APD雪崩光电探测器)等,主要用于光纤通信系统。•b.电子器件包括高速高频微波器件(金属绝缘场效应晶体管MISFET、HEMT高电子迁移率晶体管、HBT异质结晶体管)和光电集成电路(OEIC),为满足以上应用的需要，InP单晶材料主要有表1中所示出的几种类型：•InP材料的热导率比GaAs高(分别为0.7、455Wcm.K)。因此InP基的器件可有较大的输出功率。•InP材料局域态密度比GaAs小,易于形成n型反型层,更适于制作高速微波器件器件。•InP作为太阳能电池材料有较高的理论转换效率，尤其抗辐射性能比GaAs、Si等更为优越,特别适于空间应用，在地球同步轨道上运行10年，3种材料的太阳能电池在太空辐射条件下功率损失存在极为显著的差别，Si为25%，GaAs为10%~25%，InP为0。因此美国航空航天署(NASA)已在1999年5月发射的卫星上改用InP材料制作的太阳能电池。•从目前来看,绝大部分InP器件是应用于军事领域,随着技术的成熟,现在正在开发以InP为基的具有市场价格竞争力的用于毫米波数字广播、汽车防撞雷达、无线通信系统、大容量