第6章元素化学与无机材料-2010-bian.

元素化学与无机材料第6章第六章元素化学与无机材料自学内容：6.1、6.2、6.4.1、6.6第7章、第8章一、氯化物的熔点、沸点和极化理论氯与电负性比氯小的元素所组成的二元化合物。6.3无机化合物的物理性质1.7，发生电子转移，形成离子键氯化物的熔点和沸点大致分为三种情况：活泼金属的氯化物如NaCl、KCl、BaCl2等是离子晶体,熔点、沸点较高；非金属的氯化物如PCl3、CCl4、SiCl4等是分子晶体，熔点、沸点都很低；位于周期表中部的金属元素的氯化物如AlCl3、FeCl3、CrCl3、ZnCl2等是过渡型氯化物,熔点、沸点介于以上两者之间。氯化物的熔点(单位为℃)注1：IB~VB，IA~IVA族价态与族数相同；VIA族为四氯化物，VIB、VA族为三氯化物。VIIB和VIII族为二氯化物。注2：Tl、Pb、Bi分别为+1、+2、+3价。Na、K、Rb、Cs；Li？Mg、Ca、Sr、Ba？BeNaCl：=3.0-0.9=2.1离子键MgCl2：=3.0-1.2=1.8离子键BeCl2：=3.0-1.5=1.5强极性共价键其熔点405℃显著低于MgCl2(714℃)和CaCl2(782℃)。二、离子极化理论把组成化合物的原子看作球形的正、负离子，正、负电荷的中心重合于球心。在外电场的作用下，离子中的原子核和电子会发生相对位移，离子就会变形，产生诱导偶极，这种过程叫做离子极化。事实上离子都带电荷，所以离子本身就可以产生电场，使带有异号电荷的相邻离子极化。离子极化作用示意图-离子极化的结果，使正、负离子之间发生了额外的吸引力，甚至有可能使两个离子的轨道或电子云产生变形而导致轨道的相互重叠，趋向于生成极性较小的键（如下图），即离子键向共价键转变。因而，极性键可以看成是离子键向共价键过渡的一种形式。离子键向共价键转变的示意图影响离子极化作用的重要因素极化力(离子使其他离子极化而发生变形的能力)离子的极化力决定于其电场强度，主要取决于：离子的电荷：电荷数越多，极化力越强。离子的半径：半径越小，极化力越强。如Mg2+Ba2+离子的外层电子构型：8电子构型(稀有气体原子结构)的离子(如Na+、Mg2+)极化力弱，9~17电子构型的离子(如Cr3+、Mn2+、Fe2+、Fe3+)以及18电子构型的离子(如Ag＋、Zn2+等)极化力较强。如Ag+Na+离子变形性(离子可以被极化的程度)离子变形性大小与离子的结构有关，主要取决于：离子的电荷:随正电荷的减少或负电荷的增加，变形性增大。Si4+Al3+Mg2+Na+F-O2-离子的半径:随半径的增大，变形性增大。F-Cl-Br-I-；O2-S2-离子的外层电子构型:18、9~17等电子构型的离子变形性较大，具有稀有气体外层电子构型的离子变形性小。K+Ag+；Ca2+Hg2+所以，主要考虑正离子对负离子的极化。极化对晶体结构和熔点的影响MgCl2(714℃)和CaCl2(782℃)：极化影响BeCl2：强极性共价键，其熔点405℃LiCl(605℃)和BeCl2(405℃)：极化影响显著NaCl(801℃)和MgCl2(714℃)：极化影响显著KCl(770℃)和CaCl2(782℃)：极化影响较弱，离子键规律CsCl(645℃)和BaCl2(963℃)：完全离子键规律极化对晶体结构和熔点的影响以第三周期氯化物为例：由于Na+、Mg2+、Al3+、Si4+的离子电荷依次递增而半径减小，极化力依次增强，引起Clˉ发生变形的程度也依次增大，致使正负离子轨道的重叠程度增大，键的极性减小，相应的晶体由NaCl的离子晶体转变为MgCl2、AlCl3的过渡型晶体，最后转变为SiCl4的共价型分子晶体，其熔沸点也依次递减(主要趋势)。对过渡金属和p区金属，同一元素的低价氯化物的熔沸点高于其高价氯化物：FeCl2(672℃)和FeCl3(306℃)SnCl2(246℃)和SnCl4(-33℃)三、氧化物的熔点、沸点和硬度金属性强的元素的氧化物是离子型化合物，如Na2O、MgO，熔点、沸点大都较高。且高于相应氯化物的。大多数非金属氧化物是共价化合物，如CO2、N2O5，固态时是分子晶体，熔点、沸点低；SiO2则是原子晶体，熔点高，硬度大。金属性弱的元素的氧化物属过渡型晶体：其中低价偏向离子晶体或原子晶体，如Cr2O3、Fe2O3、Al2O3；高价偏向共价型分子晶体，如V2O5、CrO3、MoO3氧化物的熔点(单位为°C)除标有*、**和VIII族的元素外，所有元素氧化物的价态与族数一致。*：Rh2O3；**：Au2O3;VIII族：+2价。VA族有下划线的为+3价。只有BeO有极化的影子四、离子极化的应用AgX的溶解度：AgF可溶，AgCl、AgBr、AgI难溶Ag+对X-的极化；X-对Ag+的极化(附加极化效应)，相互极化使AgI表现为典型的分子，共价成分增加，结合紧密，故而溶解度降低。氧化物及水合物的酸碱性氧化物及其水合物的酸碱性(6.4.2)氧化物及其水合物的酸碱性强弱的一般规律：根据氧化物对酸、碱的反应不同可将氧化物分成酸性、碱性、两性和不成盐四类，氧化物的水合物可用一个简化通式R(OH)x来表示。周期系各族元素最高价态的氧化物及其水合物：从左到右(同周期)：酸性增强，碱性减弱自上而下(同族)：酸性减弱，碱性增强同一元素形成不同价态的氧化物及其水合物高价态的酸性比低价的态强；低价态的碱性比高价的态强。碱性增强IAIIAIIIAIVAVAVIAVIIA酸性增强酸性增强LiOH(中强碱)NaOH(强碱)KOH(强碱)RbOH(强碱)CsOH(强碱)Be(OH)2(两性)Mg(OH)2(中强碱)Ca(OH)2(中强碱)Sr(OH)2(中强碱)Ba(OH)2(强碱)H3BO3(弱酸)Al(OH)3(两性)Ga(OH)3(两性)In(OH)3(两性)Tl(OH)3(弱碱)H2CO3(弱酸)H2SiO3(弱酸)Ge(OH)4(两性)Sn(OH)4(两性)Pb(OH)4(两性)HNO3(强酸)H3PO4(中强酸)H3AsO4(弱性)HSb(OH)4(弱性)H2SO4(强酸)H2SeO4(强性)H2TeO4(弱性)HClO4(超强酸)HBrO4(强性)H5IO6(强性)碱性增强主族元素最高价态氧化物的水合物的酸碱性HClOHClO2HClO3HClO4弱酸中强酸强酸极强酸酸性增强Mn(OH)2Mn(OH)3Mn(OH)4H2MnO4HMnO4碱弱碱两性弱酸强酸酸性增强CrOCr2O3CrO3碱性两性酸性酸性增强相同元素不同价态的氧化物及其水合物的酸碱性R(OH)x离子键理论R(OH)x型化合物可以按两种方式解离：IRO键断裂碱式解离IIOH键断裂酸式解离若简单地把R、O、H都看成离子，考虑正离子Rx+和H+分别与O2-之间的作用力。如果Rx+离子的电荷数越多，半径越小，则Rx+的吸O2-斥H+能力越大(即极化作用越强，R－O键越强，O－H键减弱)，越易发生酸式解离，酸性越强，碱性越弱。当R为低价态(≤+3)金属元素(如s区和d区低价态离子)时，其氢氧化物多呈碱性；当R为中间价态(+2～+4)时，其氢氧化物常显两性，例如Zn2+、Al3+等的氢氧化物。ROHIII酸式碱式活泼金属的氯化物:钾、钠、钡的氯化物不水解。非金属氯化物和高价态金属氯化物与水完全反应。SiCl4(l)+3H2O=H2SiO3(s)+4HCl(aq)不太活泼金属的氯化物：镁、锌、铁等的氯化物会不同程度地与水发生反应(水解)，尽管反应常常是分级进行和可逆的，却总引起溶液酸性的增强。SnCl2+H2OSn(OH)Cl(s)+HClSbCl3+H2OSbOCl(s)+HClBiCl3+H2OBiOCl(s)+HCl氯化物与水的作用氯化物的水解能力与正离子的电荷和半径(与离子极化相同)有关。第三周期氯化物的水解：NaClMgCl2AlCl3SiCl4PCl5SCl4水解能力增强加酸可抑制酸不能抑制水解产物：碱式盐两性氢氧化物弱酸中强酸强酸M6.5配位化合物配位化学是无机化学的一个重要研究方向。由于配位化学与生命科学的结合，以及具有特殊功能配合物的良好前景等，使配位化学获得很大的发展。配位化学的研究对象是配位化合物，也称为配合物。一、配位化合物的定义定义：配位化合物(coordinationcompound)简称配合物(complex)根据中国化学会无机化学命名原则可描述为：配位化合物是由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子(称为配体，ligand，常用L表示)和具有接受孤对电子或多个不定域电子的空位的原子或离子(统称为中心原子)，按一定的组成和空间构型所形成的化合物。配合物＝中心原子＋配体＋抗衡阳离子(countercation)或抗衡阴离子(counteranion)第一个有记载的配位化合物1704年，德国染料技师Diesbach：普鲁士蓝KCN·Fe(CN)2·Fe(CN)31798年，德国Tassart：CoCl3·6NH3，配位化学的真正开始1.内界和外界中心离子(原子)：提供空轨道，电子对接受体，Lewis酸；配体：中性分子或阴离子，提供孤对电子，电子对给予体，Lewis碱。内界(配离子)(配分子)333423)NH(CoClNi(CO)Cl)Ag(NH←外界←中心离子←中心离子←中心原子←配体←配体配体二、配位化合物基本概念2.中心离子(原子)正离子(多)中性原子(少)Fe(CO)5，Ni(CO)4金属元素(多)非金属元素(少)KBF4，Na2SiF63.配体和配位原子配体22423XSCNCOCNHONHCOen负离子中性分子配位原子：配体中与中心离子（或原子）直接以配位键结合的原子。单齿配体：一个配体中只含有一个配位原子223XOHCNSCNNCSNOHONHCO（羟基）（硫氰根）（异硫氰根）（硝基）（羰基）多齿配体(螯合配体)：一个配体中含有多个配位原子二齿配体2222HNCHCHNH乙二胺(en)乙二酸根(草酸根)242OC六齿配体：乙二胺四乙酸根EDTA(Y4-)OCOCHCHOCONCHCHNOCOCHCHOCO22222244––••••••••••••••••••••••••4.配位数：与中心离子(或原子)成键的配位原子的总数。i配位数配位体的数目齿数一般中心离子(或原子)的配位数为2、4、6、85.配离子与中心离子的电荷数5(0)3333)(62)(463)(333)2(3232)((CO)Fe)(NHClCo(CN)FeK(CN)FeK2131)NH(ClPt3221)O(SAg黄血盐赤血盐xx三、配位化合物的分类325346O)H()Co(NHFe(CN)螯合物：中心离子与多齿配体形成的具有环状结构的配合物，[Cu(en)2]2+，CaY2－按配体种类：单一配体配合物，K2[PtCl6]，Cu(en)22+混合配体配合物，[PtCl2(NH3)2]，[CoCl(NH3)5]Cl2按配位形式：简单配合物，由单齿配体与中心离子直接配位形成CuH2NNH2CH2CH2H2NNH2H2CH2C2+2HCaYYHCa22-22螯合物比具有相同配位原子的简单配合物稳定。四、配位化合物命名1.对于整个配合物，阴离子在前，阳离子在后。配酸：×××酸配碱：氢氧化×××配盐：简单酸根加“化”字，复杂酸根加“酸”字配体数配体名称合中心元素名称(氧化数)以二、三、四表示配体以“•”分开以罗马数字Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ表示配合物标志2.对于配离子3.配体的次序①无机配体在前，有机配体在后；②按阴离子、中性分子、阳离子顺序排列；③同类配体按配位原子元素符号的英文字母顺序排列④同类配体若配位原子相同，则含原子数较少的配体在前；⑤以上均同