第6章高聚物的力学强度

第6章高分子材料的力学强度及破坏本章主要内容第1节高分子材料的应力-应变特性1．1应力－应变曲线及其类型1．2影响应力-应变行为的外部因素1．3关于屈服变形的讨论1．4强迫高弹形变与“冷拉伸”第2节高分子材料的破坏和强度2．1宏观破坏方式2．2关于断裂过程的讨论2．3高分子材料的强度2．4高分子材料的增强改性第3节聚合物断裂力学3．1线弹性断裂力学3．2弹塑性断裂理论，J积分第4节高分子材料的抗冲击性能和增韧改性4．1抗冲击强度4．2影响抗冲击性能的因素4．3高分子材料的增韧改性第1节高分子材料的应力-应变特性1．1应力－应变曲线及其类型1．1．1单轴拉伸实验图6-1哑铃型标准试样示意图（6-2）0AF000lllll（6-1）注意此处定义的应力σ等于拉力除以试样原始截面积A0，这种应力称为工程应力或标称应力（nominalstress）；相应地，ε称为工程应变或标称应变（nominalstrain）图7-2典型的拉伸应力-应变曲线典型高分子材料拉伸应力-应变曲线（2）极大值Y点称材料的屈服点，其对应的应力、应变分别称屈服应力（或屈服强度）和屈服应变。yy（3）到达B点发生断裂。与B点对应的应力、应变分别称材料的拉伸强度（或断裂强度）和断裂伸长率，它们是材料发生破坏的极限强度和极限伸长率。BBBdW0（4）曲线下的面积等于（7-3）相当于拉伸试样直至断裂所消耗的能量，单位为J•m-3，称断裂能或断裂功。它是表征材料韧性的一个物理量。曲线特征（1）OA段，为符合虎克定律的弹性形变区，应力-应变呈直线关系变化，直线斜率相当于材料弹性模量。Edd由于高分子材料种类繁多，实际得到的材料应力－应变曲线具有多种形状。归纳起来，可分为五类。图7-3高分子材料应力-应变曲线的类型（a）硬而脆型（b）硬而强型（c）硬而韧型（d）软而韧型（e）软而弱型曲线的类型（a）（b）虚线为工程应力曲线；实线为真应力曲线图6-4（a）圆柱形压缩实验样品；（b）聚碳酸酯的拉伸和压缩应力-应变曲线对比看出压缩强度往往大于拉伸强度。对拉伸实验，工程应力曲线比真应力曲线低；对压缩实验，工程应力曲线比真应力曲线高。1．1．2单轴压缩实验1．2．1温度的影响图7-4聚甲基丙烯酸甲酯的应力-应变曲线随环境温度的变化（常压下）环境温度对高分子材料拉伸行为的影响十分显著。温度升高，分子链段热运动加剧，松弛过程加快，表现出材料模量和强度下降，伸长率变大，应力－应变曲线形状发生很大变化。材料的拉伸断裂强度和屈服强度随环境温度而发生变化。屈服强度受温度变化的影响更大些。By1．2影响应力-应变行为的外部因素图7-5断裂强度和屈服强度随温度的变化趋势虚线——高拉伸速率实线——低拉伸速率在温度升高过程中，材料发生脆-韧转变。两曲线交点对应的温度称脆-韧转变温度。tT当环境温度小于时，材料的＜，受外力作用时，材料未屈服前先已断裂，呈脆性断裂特征。tTBy环境温度高于时，＞，受外力作用时，材料先屈服，出现细颈和很大变形后才断裂，呈韧性断裂特征。tTBy材料的脆-韧转变1．2．2形变速率的影响减慢拉伸速率与升高环境温度对材料拉伸行为有相似的影响，这是时-温等效原理在高分子力学行为中的体现。B图7-6断裂强度和屈服强度随拉伸速率的变化趋势实线——低环境温度虚线——高环境温度y与脆-韧转变温度相似，根据图中两曲线交点，可以定义脆-韧转变（拉伸）速率。拉伸速率高于时，材料呈脆性断裂特征；低于时，呈韧性断裂特征。ttt拉伸速率对材料的断裂强度和屈服强度也有明显影响。1．2．3环境压力的影响图7-7聚苯乙烯的应力-应变曲线随环境压力的变化（T=31℃）右图可见，PS在低环境压力（常压）下呈脆性断裂特点，强度与断裂伸长率都很低。随着环境压力升高，材料强度增高，伸长率变大，出现典型屈服现象，材料发生脆-韧转变。研究发现，对许多非晶聚合物，如PS、PMMA等，其脆-韧转变行为还与环境压力有关。两种转变方式有很大差别。温度升高使材料变韧，但同时材料拉伸强度明显受损。另一方面，升高环境压力也使材料变韧，在增韧同时材料的强度也得到提高，材料变得强而韧。两种脆-韧转变的差别1）剪切屈服图6-11拉力作用下聚碳酸酯试样中产生“颈缩”和剪切屈服带的照片注意剪切屈服带与应力方向成45度角，出现剪切屈服带的区域开始出现“颈缩”剪切屈服是最重要的屈服形式。拉伸应力-应变实验中，试样发生屈服时在试样中部经常出现“颈缩”（neck-down）现象，颈缩处出现与拉伸方向大约成45°角的肩形斜面。剪切屈服时材料内部的微结构，包括晶区、分子束、分子链都会沿剪切方向发生相对滑移，消耗大量变形能。在压缩形变、弯曲形变屈服时，材料内部都可能发生剪切屈服。剪切屈服时材料宏观体积不变。1．3关于屈服变形的讨论2）拉伸屈服（a）（b）图6-12结晶聚合物的拉伸屈服a,聚丙烯试样中球晶间出现微细纤维（SEM照片）b,聚氨酯试样中沿球晶边缘出现空洞（薄膜试样，TEM照片）拉伸屈服指在外力作用下，材料内部垂直于外力作用方向出现微结构的撕裂、挣脱、位移，消耗变形能。伴随拉伸屈服，材料内部或表面出现微细裂纹，称银纹（craze）；也可能出现微小空洞（cavity），使表观体积变大。拉伸屈服也存在于弯曲形变中，试样弯曲时在表面伸展的一侧常常出现大量银纹。1．4．1非晶高分子材料的强迫高弹形变图7-4聚甲基丙烯酸甲酯的应力-应变曲线随环境温度的变化（常压下）研究高聚物拉伸破坏行为时，特别要注意在较低温度下的拉伸、屈服、断裂的情形。对于非晶聚合物，当环境温度处于＜＜时，虽然材料处于玻璃态，链段冻结，但在恰当速率下拉伸，材料仍能发生百分之几百的大变形，这种变形称强迫高弹形变。bTTgT讨论1．4强迫高弹形变与“冷拉伸”图7-8结晶聚合物在不同温度下的应力-应变曲线结晶聚合物也能产生强迫高弹变形，这种形变称“冷拉伸”。结晶聚合物具有与非晶聚合物相似的拉伸应力－应变曲线，见图7-8。图中当环境温度低于熔点时（），虽然晶区尚未熔融，材料也发生了很大拉伸变形。见图中曲线3、4、5。这种现象称“冷拉伸”。TmT讨论1．4．2晶态高分子材料的“冷拉伸”2．1宏观破坏方式2．1．1拉伸断裂脆性断裂和韧性断裂表面图7-11PS试样脆性断裂表面的电镜照片图7-12增韧改性PVC韧性断裂表面的电镜照片第2节高分子材料的破坏和强度图6-21冲击试样断裂表面的普通光学照片。左图：脆性试样；右图：韧性试样图6-22左图脆性试样冲击断裂表面的电镜照片；右图韧性试样冲击断裂表面的电镜照片2．1．2冲击断裂2．1．3疲劳和磨损破坏材料的耐疲劳和耐磨损能力决定着材料的使用寿命。疲劳（fatigue）是指材料在长时间周期性应力（或应变）作用下发生塑性形变、软化乃至损坏、断裂的现象。磨损（frictionwear）是指材料在相互接触的摩擦运动中，表层发热、黏附、损伤、发生宏观材料剥落的现象。从材料学角度看，疲劳和磨损是材料在长期动态应力作用下，内部或表面产生力化学反应，引发产生微细损伤，造成分子链断裂、交联、结晶粒子微细化等，形成微细裂纹，而后裂纹再逐渐扩展生长，最终导致宏观破坏的过程。疲劳和磨损过程均伴随显著的热效应。疲劳和磨损的机理十分复杂，需要时请阅读有关专著。2．2关于断裂过程的讨论2．2．1材料的脆性断裂和韧性屈服图7-13拉伸试样内斜截面上的应力分布设试样横截面积为A0，作用于其上的拉力为F，可以求得在试样内部任一斜截面上的法向应力和切向应力:AntsincosFFFFtncos/0AA20200coscoscos/cos/AFAFAFnn2sin21cossincos/sin/000AFAFAFtt在不同角度的斜截面上，法向应力和切向应力值不同。由公式得知，在斜角θ=0º的截面上（横截面），法向应力的值最大；在θ=45º的截面上，切向应力值最大。Ant图7-14法向应力与切向应力随斜截面的变化讨论本质上，法向应力与材料的抗拉伸能力有关，而抗拉伸能力极限值主要取决于分子主链的强度（键能）。因此材料在作用下发生破坏时，往往伴随主链的断裂。tn切向应力与材料的抗剪切能力相关，极限值主要取决于分子间内聚力。材料在作用下发生屈服时，往往发生分子链的相对滑移（图7-15）。图7-15垂直应力下的分子链断裂（a）和剪切应力下的分子链滑移（b）nt在外力场作用下，材料内部的应力分布与应力变化十分复杂，断裂和屈服都有可能发生，处于相互竞争状态。讨论图6-26薄板中椭圆型孔洞的应力集中效应示意图设二维无限大薄板上有一个椭圆形孔洞（a，ρ），薄板在椭圆短轴方向受到一拉伸应力，则在孔洞长轴的尖端区将因应力集中效应而承受高达几倍乃至几十倍的巨大应力（与平行）。0tip00/tiptKtK称应力集中系数。/2/21aaKt经验证明对多数材料而言，其临界抗拉伸强度（理论内聚强度）约为杨氏模量E的1/15，因此一个存在裂纹缺陷的材料的最高预期强度为：exp15//2expEaKttipaE30exp2．2．2裂纹的应力集中效应断裂过程微裂纹引发（成核）裂纹扩展成裂缝裂缝生长引起断裂从分子水平看，出现裂纹必然产生新表面，产生的原因有二：一是拉力造成主价键破坏，使分子链断裂；二是剪切造成次价键破坏，分子链发生相对滑移。1，某分子链处于高应力状态；2，链断裂，形成链端自由基；3，自由基反应，形成主链自由基；4，带自由基的主链断裂，继续反应；5，多次重复，形成一个亚微观裂纹○—链端自由基；╳—主链自由基；●—稳定的端基图7-16Zhurkov力化学反应模型2．2．3断裂的分子理论2．3．1理论强度和实际强度对碳链聚合物，已知C－C键能约为350kJ·mol-1，相当于每键的键能为5~6x10－19J。这些能量可近似看作为克服成键的原子引力，将两个C原子分离到键长的距离所做的功。C－C键长，由此算出一个共价键力为fdWnmd154.0NdWf9104~3（7-9）由X射线衍射实验测材料的晶胞参数，可求得大分子链横截面积。如求得聚乙烯分子链横截面为，由此得到高分子材料的理论强度为：22001020mS理论强度是人们从化学结构可能期望的材料极限强度，由于高分子材料的破坏是由化学键断裂引起的，因此可从拉断化学键所需作的功计算其理论强度。实际上高分子材料的强度比理论强度小得多，仅为几个到几十个MPa。MPatheo4.10)2~5.1(2．3高分子材料的强度1）分子量的影响分子量是对高分子材料力学性能（包括强度、弹性、韧性）起决定性作用的结构参数。低分子有机化合物一般没有力学强度，高分子材料要获得强度，必须具有一定聚合度，使分子间作用力足够大才行。图6-29PS、HDPE和LDPE的拉伸强度与分子量的关系超过最低聚合度后，随分子量增大材料强度逐步增大。但当分子量相当大，致使分子间次价键作用的总和超过了主链化学键能时，材料强度将主要取决于化学键能的大小，这时强度不再依赖分子量而变化。另外，分子量分布对材料强度的影响不大。2．3．2影响断裂强度的因素2）分子链结构的影响从主链结构看，含芳杂环结构的材料强度和模量要高于脂肪族主链材料。OCCONHNHn芳香尼龙NHCH2CO5尼龙-6从分子间相互作用看，极性聚合物及容易产生分子间或分子内氢键的聚合物，力学强度较高。分子量相当时，支化聚合物力学强度比线形聚合物低。聚氯乙烯：40～50MPa聚乙烯：15～30MPa如支化的LDPE的拉伸强度低于线形的HDPE3）结晶及取向的影响表7-2聚乙烯的断裂性能与结晶度的关系MPa结晶度/％65758595断裂强度/14.4182540断裂伸长率/％50030010020一般影响规律是：1、随着结晶度上升，材料的屈服强度、断裂强度、硬度、弹性模量均提高，但断裂伸长率和韧性下降。这是由于结晶使分子链排列紧密有序，孔隙