第7章-流固相非催化反应

第7章流-固相非催化反应7.1流固相非催化反应的分类及特点7.2流固相非催化反应模型7.3粒径不变时缩芯模型的总体速率及控制概述流–固相非催化反应简称流–固相反应,是一类重要的化学反应。这类反应中有流体–气体或液体,有固体,可表示为:A(流体)+B(固体)→C(流体)+D(固体)这是一个普遍式,实际反应按A、B、C、D物相组合方式具有多种类型，但其中的固体不是催化剂，而是反应物或者产物。流固相非催化反应固相颗粒内部条件随时间变化复杂性，呈非定态（1）颗粒体积的变化情况（2）反应区域的变化情况（3）粒子大小的均匀情况（4）流－固相之间的流动情况第一节流－固相非催化反应的分类及特点7－1流－固相非催化反应的分类一、气－固相非催化反应固→固＋气固＋气→固3232322CaCOCaO+CO2NaHCONaCOHO+CO2234Fe+3O2FeO固＋气→气固＋气→固＋气气＋气→固＋气2222C+OCOC+HOCO+H22232224FeS+11O2FeO+8SOZnOHSZnSHO42222TiClOTiOCl二、液－固相非催化反应固＋液→固＋气固＋液→固＋液+气54324242342()510523CaFPOHSOHOCaSOHOHPOHF543242242242()733()72CaFPOHSOHOCaHPOHOCaSOHF固＋液→液固＋液→固固＋液→固＋液324242UOHSOUOSOHO32444222FeTiOHSOTiOSOFeSOHO322232222242()ZnSFeClZnClFeClSMgOBONaBOMgOH流–固相反应具有以下特点。1．反应类型多流–固相反应按照反应物和产物的物相分类，反应类型多。对于不同类型的反应，工艺流程、操作条件以及反应器型式各不相同。2．固相物料复杂固相物料种类繁多，性质各不相同。例如固相物料有天然矿物，颗粒大小不一，几何形状各不相同。不同性质的颗粒在反应器中的流动状况不同，其动力学行为也不同，直接影响到反应器型式的选择和设计。7-2流–固相非催化反应的特点3．反应器型式多流–固相反应的反应装备有间歇反应器和连续反应器。在连续反应器中，有固定床、移动床、流化床和气流床反应器。4．固体颗粒的转化率高用气体或者用液体对固相进行化学加工，都要求固相物料的转化率较高。5．气–固相反应的反应温度高大多数气–固相反应属于高温焙烧和高温锻烧反应，反应温度较高，一般在500℃以上。流–固相非催化反应工程是化学反应工程的一个组成部分，研究方法是数学模拟方法和工业试验相结合。1．研究流–固相反应的反应过程模型及其总体速率。7-3流–固相非催化反应的研究方法2．在大型实验装置中模拟物料在工业反应器中的流动状况，研究流–固两相的流动性质，采用数学方法归纳成数学模型，数学模型的应用严格限制在实验范围内。这种研究方法称为“冷态”实验。3．进行工业试验，即“热态”试验，对反应动力学和“冷态”试验结果进行检验和修正。概述在流–固相反应中，包含有传递过程和化学反应过程，为了研究反应过程的总体速率，需要选择合适的反应模型。根据固相颗粒的结构性质，建立了不同的反应模型。第二节流–固相非催化反应模型7－4收缩未反应芯模型shrinkingcoremodel两种情况：（1）反应过程中颗粒大小不变；（2）反应过程中颗粒不断缩小。()()()()AfbBsfFfsSs一、颗粒大小不变反应过程中颗粒大小不变。颗粒周围有滞流边界层，反应开始时在颗粒表面进行反应，生成固体产物或者固相中有隋性物残留，形成“产物层”外壳和未反应芯。浓度分布见图7-2。反应步骤如下：1．反应步骤1）A从流体主体扩散通过边界层到达颗粒外表面―外扩散；CAf→CAS；2）从由颗粒外表面扩散通过“产物层”外壳到达未反应芯表面—内扩散，CAS→CAC；3）A和B在未反应芯表面上进行化学反应，未反应芯收缩；4）流体产物F通过内扩散到达颗粒外表面―内扩散；CFC→CFS；5）F通过外扩散到达流体主体―外扩散，CFS→CFf。以上5步是串联进行的。2．应用范围1）固体颗粒孔隙率为0，反应只能在表面进行；2）当固体颗粒孔隙率不太大时，化学反应速率扩散速率，反应在表面进行。CASCAgCAC气相主体气膜固体产物层反应界面收缩未反应芯二．颗粒不断收缩反应过程中颗粒不断收缩,最后消失。反应开始时在颗粒表面进行反应，反应过程中没有新的固体产物，或者新的固体产物和隋性物料剥落，没有形成“产物层”外壳，未反应芯一直暴露在流体中，周围有边界层。浓度分布及反应步骤如下。1．反应步骤1）A从流体主体扩散通过边界层到达未反应芯表面―外扩散，CAf→CAC；2）A和B在未反应芯表面进行化学反应；3）流体产物F通过外扩散进入流体主体，CFC→CFf。2．应用范围反应过程中没有形成“产物层”外壳，其余同颗粒大小不变时的应用范围相同。当颗粒的孔隙率较大时，流体可以扩散到颗粒中心，在整个颗粒上起反应。这种模型称为整体反应模型。整体反应模型的浓度分布见图7-3。CAF、CAS、CAC为流体A在流体主体、颗粒表面、颗粒中心的浓度。CBO、CBC、CB、CBS分别为固相反应物B的初始浓度、颗粒中心浓度、反应区浓度和颗粒外表面浓度。整体反应模型的反应步骤分二个阶段。7-5整体反应模型1．第一阶段1）A从流体主体扩散通过边界层到达颗粒外表面―外扩散，CAf→CAS；2）A在整个颗粒上边扩散边反应―扩散反应过程，CAS→CAC；3）在颗粒表面开始形成“产物层”(或”残留物”)外壳。2．第二阶段1）A作外扩散，CAf→CAS；2）A从颗粒外表面扩散通过“产物层”外壳到达反应区边界Rm；3）A进入反应区进行扩散―反应，“产物层”不断增厚，反应区逐渐收缩，直至反应结束。两个阶段：第一阶段：未形成固体产物层，反应区为整个颗粒第二阶段：形成固体产物层，且不断扩展；与此同时，反应区则不断缩小二．应用范围颗粒的孔隙率较大，流体可以扩散到颗粒中心，在整个颗粒上起反应。缩芯模型的反应区是颗粒表面，而整体反应模型的反应区是整个颗粒，缩芯模型和整体反应模型表示了两种极端的反应行为，其他模型的行为都介于其间。有限厚度区模型的浓度分布见图7-4。图中RS、RD、RC分别是颗粒半径、“产物层”半径和未反应半径。固相反应物B在未反应区的浓度为CBO，在“产物层”半径RD处为0。RD和RC之间为反应区，厚度为Z。1．反应步骤1）A作外扩散，CAf→CAS；2）A在“产物层”作内扩散，CAS→CAm；3）A在反应区内进行扩散―反应；4）“产物层”外壳不断增厚，反应区不断收缩，直至反应完毕。7-6有限厚度反应区模型7－6有限厚度模型7－7其他模型微粒模型单孔模型破裂芯模型一．微粒模型1．固体颗粒由大小均匀的球形微粒构成，每个微粒按缩芯模型进行反应；2．反应前后固体颗粒的孔隙率和微粒大小均不变；3．对于整个颗粒而言，反应区由颗粒外表面向中心逐渐推进，反应区内微粒的反应按缩芯模型由表及里进行。二．单孔模型1．固体颗粒内由圆柱形直孔构成。这些圆柱形直孔的孔径相等，相互平行，均匀分布。2．通过单孔来描述颗粒的反应状况。反应物流体在孔内沿轴向进行，在孔壁上进行反应。反应物的浓度随轴向变化，径向均匀，是轴向距离的函数。3．由于产物在孔壁上形成，反应过程中孔径发生变化，是时间的函数。单孔模型单孔模型单孔模型单孔模型单孔模型三．破裂芯模型1．固相反应物的初始态是致密无孔的，在反应过程中破裂为多孔性细粒。2．破裂的细粒按缩芯模型进行反应。流―固相反应的反应模型，其针对性较强，应通过实验研究筛选出适宜的反应模型，不可随意而定。7－8宏观反应速率总体反应速率的定义为：单位时间内每个颗粒上流体反应物A物质量的减少（单位时间内每个颗粒上固体反应物B物质量的减少）第三节粒径不变时的缩芯模型的总体速率()()()()AfbBsfFfsSsAAgdnrdt=－一．基本条件1．球形颗粒；2．颗粒内温度均匀，等温反应；3．本征动力学为一级不可逆反应；4．反应过程为拟稳定过程。当颗粒粒径不变时，A要通过“产物层”外壳才能到达未反应芯表面，A在作内扩散的同时，由于化学反应未反应芯表面在收缩，因此扩散边界是移动的，是不稳定过程。由于A的外扩散、内扩散和化学反应是串联过程，反应过程是不稳定过程。未反应芯表面的收缩速率大大小于A的内扩散速率，可以认为A在作内扩散时，未反应芯表面是近似不动的，作为稳定过程处理。这样，反应过程为拟稳定过程。一、外扩散速率、内扩散速率与表面反应速率CASCAgCACAAgdnrdt－=外扩散速率=内扩散速率=化学反应速率一、外扩散速率、内扩散速率与表面反应速率222214()14414CSCABSGAgASABAAeffCeffRRRRRABCACdndnRkCCdtbdtdndndCdCRDRDdtbdtdRdRdndnRkCdtbdtCASCAgCAC二、总体速率的一般计算式首先建立产物层内反应物A的浓度分布22244[]0AAeffeffRRdRAeffdCdCRDRDdRdRdCdRDdRdRASSAACCCRRCCRR1/1/CAACAACCSRRCCCCRR[](77)(1/)CASACARRCCSCCdCdRRRR二、总体速率的一般计算式代入内扩散速率方程2214()1414ABSGAgASASACABSCeffSCABCACdndnRkCCdtbdtCCdndnRRDdtbdtRRdndnRkCdtbdt2144CSASACABAeffSCeffRRRSCCCdndndCRDRRDdtbdtdRRR二、总体速率的一般计算式然后三式联立消元2214()1414ABSGAgASASACABSCeffSCABCACdndnRkCCdtbdtCCdndnRRDdtbdtRRdndnRkCdtbdt221/4()/41/4AgASASGASACASCSCeffACACCCdndtRkCCdndtRRRRDCdndtRk22221/4()/41/411444AgASASACACASGSCSCeffCAgSCSGSCeffCCCCCCdndtRkRRRRDRkCRRRkRRDRk总体反应速率（宏观动力学）非均相反应（1）气固相催化反应（2）气液反应（3）气固相、液固相非催化反应（4）气液固三相反应三个层次：反应器、颗料、分子总体反应速率（宏观动力学）反应的流程（步骤）（1）气固相催化反应：外扩散→内扩散、反应（2）气液反应：外扩散→液相扩散、反应（3）流固相非催化反应（缩芯模型）：外扩散→内扩散→表面反应总体反应速率（宏观动力学）（1）气固相催化反应反应的流程（步骤）：外扩散→内扩散、反应2=4()ζSGAgAsAsRkCCkCis外扩散速率(内扩散)反应速率=S2g22()=4()ζ=111/41/ζ4ζASGAgAsAsAgAsAgAsSGSGrRkCCkCCCCCRkkRkkisisisSSSAArkC总体反应速率（宏观动力学）（2）气液反应的流程（步骤）外扩散→内扩散、反应()()*111/1/GGiLiLGiiLGGLGLNkppkCCppCCppkkkHkAArkC总体反应速率（宏观动力学）（3）流固相非催化反应（缩芯模型）步骤：外扩散→内扩散→表面反应2214()1414ABSGAgASASACABSCeffSCABCACdndnRkCCdtbdtCCdndnRRDdtbdtRRdndnRkCdtbdt22221/4()