第7章晶体点阵结构与X射线衍射-13.

结构化学精品课程1例1：（2004年全国高中化学初赛试题）最近发现，只含镁、镍和碳三种元素的晶体竟然也具有超导性。鉴于这三种元素都是常见元素，从而引起广泛关注。该晶体的结构可看作由镁原子和镍原子在一起进行（面心）立方最密堆积（ccp），它们的排列有序，没有相互代换的现象（即没有平均原子或统计原子），它们构成两种八面体空隙，一种由镍原子构成，另一种由镍原子和镁原子一起构成，两种八面体的数量之比是1:3，碳原子只填充在镍原子构成的八面体空隙中。(1)画出该新型超导材料的一个晶胞;(2)写出该新型超导材料的化学式。引子---近年来中学化学奥赛的几个例子结构化学精品课程2例2：（2004年全国高中化学初赛试题）88.1克某过渡金属元素M同134.4升（已换算成标准状况）一氧化碳完全反应生成反磁性四配位络合物。该配合物在一定条件下跟氧反应生成与NaCl属同一晶型的氧化物。(1)推断该金属是什么：(2)在一定温度下MO可在三氧化二铝表面自发地分散形成“单分子层”。理论上可以计算单层分散量，实验上亦可测定。（a）说明MO在三氧化二铝表面能自发分散的主要原因。（b）三氧化二铝表面上铝离子的配位是不饱和的。MO中的氧离子在三氧化二铝表面上形成密置单层。画出此模型的图形；计算MO在三氧化二铝（比表面为178m2/g）表面上的最大单层分散量（g/m2）（氧离子的半径为140pm）结构化学精品课程3例3:2005年全国高中学生化学竞赛省级赛区试题LiCl和KCl同属NaCl型晶体，其熔点分别为6140C和7760C。Li+、K+和Cl-的半径分别为76pm、133pm和181pm。在电解熔盐LiCl以制取金属锂的生产工艺中，加入适量的KCl晶体，可使电解槽温度下降至4000C，从而使生产条件得以改善。(1)简要说明加入熔点高的KCl反而使电解温度大大下降的原因；结构化学精品课程4(2)有人认为，LiCl和KCl可形成固溶体（并画出了“固溶体的晶胞”）。但实验表明，液相LiCl和KCl能以任意比例混溶而它们的固相完全不混溶（即不能生成固溶体！）请解释在固相中完全不混溶的重要原因；(3)写出计算和两种晶体密度之比的表达式（须包含离子半径的符号）；(4)在晶体中，K+离子占据由Cl-离子围成的八面体空隙，计算相距最近的八面体空隙中心之间的距离；（5）实验证明，即使产生了阳离子空位，KCl晶体在室温下也不导电。请通过计算加以说明。结构化学精品课程5例4:2006年全国高中学生化学竞赛省级赛区试题(第8题)超硬材料氮化铂是近年来的一个研究热点。它是在高温、超高压条件下合成的（50GPa、2000K）。由于相对于铂，氮原子的电子太少，衍射强度太弱，单靠X-射线衍射实验难以确定氮化铂晶体中氮原子数和原子坐标，2004年以来，先后提出过氮化铂的晶体结构有闪锌矿型(立方ZnS)、岩盐型(NaCl)和萤石型(CaF2)，2006年4月11日又有人认为氮化铂的晶胞如下图所示(图中的白球表示氮原子，为便于观察，该图省略了一些氮原子)。结构分析证实，氮是四配位的，而铂是六配位的；Pt—N键长均为209.6pm，N—N键长均为142.0pm(对比：N2分子的键长为110.0pm）。结构化学精品课程68-1氮化铂的上述四种立方晶体在结构上有什么共同点？8-2分别给出上述四种氮化铂结构的化学式。8-3试在图上挑选一个氮原子，不添加原子，用粗线画出所选氮原子的配位多面体。结构化学精品课程7备用图结构化学精品课程8例5:2006年全国高中学生化学竞赛省级赛区试题(第11题)11-3磷化硼晶体中磷原子作立方最密堆积（A1型，立方面心），硼原子填入四面体空隙中。画出磷化硼的正当晶胞示意图。(注：填入另外四个四面体空隙也可，但不能一层空一层填）（2分）结构化学精品课程911-4已知磷化硼的晶胞参数a=478pm，计算晶体中硼原子和磷原子的核间距（dB-P）。11-5画出磷化硼正当晶胞沿着体对角线方向的投影（用实线圆圈表示P原子的投影，用虚线圆圈表示B原子的投影）。结构化学精品课程10例5:2011年全国高中学生化学竞赛省级赛区试题(第7题,9分)结构化学精品课程11例6:2012年全国高中学生化学竞赛省级赛区试题(第5题,8分)结构化学精品课程12第7章晶体结构(a)结构化学精品课程13结晶学主要内容1.几何结晶学(点阵理论，抽象,共性)2.X-射线结晶学(结构测定方法)3.结晶化学(点阵理论应用,具体,个性)研究组成、结构与化学性质之间的关系.金属晶体的结构可归结为等径圆球密堆积问题，离子晶体结构归结为不等径圆球的密堆积问题.4.晶体物理研究晶体的光、电、磁、力学等物理性质与晶体结构、缺陷等关系,本章不予涉及.结构化学精品课程14由原子、分子或离子等微粒在空间按一定规律、周期性重复排列所构成的固体物质。晶体的定义非晶态结构示意图晶态结构示意图结构化学精品课程157.1.1晶体的特性(1)晶体的均匀性与各向异性晶体的一些与方向无关的量在各个方向上是相同的，如密度.而另外一些与方向有关的量在各个方向上并不相同.如云母的传热速率,石墨的导电性在不同方向上并不相等.7.1晶体结构的周期性与点阵理论结构化学精品课程16(2)晶体的自范性在适当的条件下,晶体能自发的长出由晶面、晶棱、晶顶等几何元素围成的凸多面体,这种性质就称为晶体的自范性.凸多面体的晶面数(F)、晶棱数(E)、和顶点数(V)相互之间的关系符合公式F+V=E+2结构化学精品课程17(3)晶体的对称性和对X-射线的衍射性内部结构（微观）在空间排列的周期性（等距性）使得晶体可作为X-射线衍射的天然光栅,而晶体外形的对称性又使得衍射线（点）的分布具有特定的对称性.这是X-射线衍射测定晶体结构的基础和依据.结构化学精品课程18晶体(a)与非晶体(b)的步冷曲线(4)晶体的固定熔点性（锐熔性）晶体具有固定的熔点,反映在步冷曲线上出现平台,而非晶体没有固定的熔点,反映在步冷曲线上不会出现平台.t/minT/Kt/minT/K(a)(b)结构化学精品课程19晶体结构=点阵+结构基元按连接其中任意两点的向量进行平移能够复原的一组点.由此推断：点阵的环境必须相同,阵点是无限的.(2)晶体结构的点阵理论周期性与点阵点阵的定义:结构化学精品课程20晶体结构=点阵+结构基元每个点阵点所代表的具体内容（包括粒子的种类、数量及其在空间的排列方式等）.结构基元(structuralmotif)周期性的两个要素重复的大小与方向周期性重复的内容结构化学精品课程21相邻两阵点的矢量a,因是平移时阵点复原的最小距离,故a为平移素向量.直线点阵A以直线连接各个阵点形成的点阵称为直线点阵一维周期排列的结构及其点阵结构化学精品课程22化学重复单元结晶学重复单元-CH2--CH2CH2-结构化学精品课程23如何从点阵结构中抽取点阵是从具体到抽象的过程.只有从点阵的定义出发,来判断抽出的点是否构成点阵.点阵是晶体结构周期性的几何表达.平移群则是代数表达.直线点阵也可以用平移群来表示=0,1,2,mTmam结构化学精品课程24最简单的情况是等径圆球密置层.每个球抽取为一个点.这些点即构成平面点阵.平面点阵B在二维方向上排列的阵点,即为平面点阵.ab0,1,2,mnT=m+nm,nab结构化学精品课程25选择两个不平行的单位向量a和b,可将平面点阵划分为并置的平行四边形单位,称为平面格子.(a)(b)(c)(d)二维点阵格子的划分六方石墨层格子单位结构化学精品课程26显然，a,b选取方式的不同，划分出得平面格子的就不同当一个格子中只有一个点阵点时,称为素格子；当一个格子中含有一个以上点阵点时,称为复格子平面点阵对应的平移群=0,1,2,mnTmanbm,n结构化学精品课程27划分平面格子的规则应尽量选取具有较规则的形状的、面积较小的平行四边形单位.正当格子.ba平面正当格子只有4种形状5种型式a=b正方格子ab=90a=b六方格子ab=120ab矩形格子ab=90ab带心矩形格子ab=90ab(一般)平行四边形格子ab90120abababab结构化学精品课程28为何无正方带心格子？为何无六方带心格子？为何无一般四边形带心格子？结构化学精品课程29如存在正方带心格子，将划出仍为正方形，但面积更小的素格子ab一般四边形格子无任何对称性限制条件，当然要选取素格子，因而无带心格子ba六方若带心，将破坏六重轴对称性.所以六方不可能带心.带心就不是六方.即称特征对称元素所不允许六方带心ab结构化学精品课程30选取三个不平行、不共面的单位向量a,b,c,可将空间点阵划分为空间格子。空间格子一定是平行六面体。空间点阵C向空间三维方向伸展的点阵称为空间点阵空间点阵与正当空间格子结构化学精品课程31=0,1,2,mnpTmanbpcm,n,p应尽选取具有较规则的形状的、体积较小的平行六面体单位.空间点阵对应的平移群正当空间格子只有7种形状14种型式.划分空间格子的规则结构化学精品课程32晶系的划分和选晶轴的方法结构化学精品课程33特征对称元素:晶体划入该晶系时所必须具备的对称元素.结构化学精品课程34立方简单(P)立方体心(I)立方面心(F)结构化学精品课程35四方体心(I)四方简单(P)六方简单(H)三方简单(R)结构化学精品课程36正交简单(P)正交面心(F)正交底心(C)正交体心(I)结构化学精品课程37三斜简单P单斜简单P单斜底心C第七章结构化学精品课程387个晶系（即7种平行六面体）对应的晶胞可以是素单位,也可以是复单位.即除了平行六面体顶点上有阵点外,给面心、体心、低心加阵点构成复单位.但并不是28种,而是只有14种.有两方面的原因使之减少了14种.结构化学精品课程39例如:立方晶系不可能存在底心点阵,否则,与4×3的要求不符.例如：四方底心可划为四方简单.四方面心可划为四方体心.其二：有些晶系的面心或底心加点后可以划分为体积更小的对称性不变的平行六面体单位.其一：有些晶系的特征对称元素不允许加点.结构化学精品课程40=结构化学精品课程41=结构化学精品课程42如何从点阵结构中抽取点阵是从具体到抽象的过程.只有从点阵的定义出发,来判断抽出的点是否构成点阵.以下列举几例（PPT取至兰州大学李炳瑞教授多媒体教材）CsCl型晶体中A、B是不同的原子，不能都被抽象为点阵点.否则，将得到错误的立方体心点阵！这是一种常见的错误：CsCl型晶体结构请点击按钮打开晶胞模型立方体心虽不违反点阵定义，却不是CsCl型晶体的点阵！试将此所谓的“点阵”放回晶体，按“点阵”上所示的矢量，对晶体中的原子平移，原子A与B将互换，晶体不能复原！正确做法是按统一取法把每一对离子A-B作为结构基元，抽象为点阵点,就得到正确的点阵——立方简单.请点击按钮打开晶胞模型动态观察.CsCl型晶体的点阵——立方简单NaCl型晶体中，按统一的方式将每一对离子A-B抽象为一个点阵点.于是，点阵成为立方面心.请点击按钮打开晶胞模型动态观察NaCl型晶体结构NaCl型晶体的点阵—立方面心金刚石中每个原子都是C,但它们都能被抽象为点阵点吗？假若你这样做了，试把这所谓的“点阵”放回金刚石晶体，按箭头所示将所有原子平移，晶体能复原吗？金刚石晶体结构请点击按钮打开晶胞模型金刚石的点阵：立方面心这种所谓的“点阵”有一个致命错误：它本身就违反点阵的数学定义，并不是点阵！更别说是金刚石晶体的点阵.正确做法如下：六方的Mg晶体能将每个原子都抽象为点阵点吗?如果这样做,得到的所谓“点阵”违反点阵定义.一个晶胞晶胞俯视图Mg金属晶体结构请点击按钮打开晶胞模型正确做法:按统一取法把每一对原子Mg-Mg作为一个结构基元，抽象出六方简单点阵:Mg金属晶体的点阵——六方简单石墨垂直于石墨层观察(蓝、黄球均为C）.注意第1、3层（蓝）对正而与第2层（黄）错开.沿紫色菱形框，垂直于石墨层，从第1层切到第3层，就得到一个晶胞:石墨的结构基元与点阵点晶胞净含4个C