第7章晶体结构.

7.1分子晶体和分子间作用力分子之间以分子间作用力结合成的晶体称为分子晶体。分子间作用力是一种弱相互作用，远小于化学键的结合强度。第7章晶体结构因此，分子晶体一般来说要在较低的温度下才能形成，而在室温时这些物质多以气体形式存在。分子晶体导电性能一般较差，因为电子从一个分子传导到另一个分子很不容易。分子间作用力的本质，经常是静电吸引性质。所以研究分子间作用力，首先要了解分子自身的静电分布。7.1.1分子的极性分子的正电重心和负电重心重合，称为非极性分子。例如，H2，Cl2分子的正负电重心重合。分子的正电重心和负电重心不重合，则为极性分子。例如，HCl分子的正负电重心不重合，称其为极性分子。分子中的键是极性共价键。键的极性与电负性差有关，两个原子的电负性差值越大，键的极性就越大。分子的极性不仅与键的极性有关，而且与分子的空间构型有关。如果组成分子的化学键是极性键，对于双原子则一定是极性分子。而对于多原子分子来说，就要考虑分子的空间构型。例如，NH3和BF3两种分子，虽然N－H键和B－F键都是极性键。但是具有平面三角形构型的BF3分子，其正、负电重心重合，是非极性分子。具有三角锥形构型的NH3分子，其正、负电重心不重合，键的极性不抵消，是极性分子。若正电（或负电）重心上的电荷量为q，正负电重心之间距离即偶极长为d则偶极矩=q·d极性分子，其极性的大小可以用偶极矩来衡量。q=1.60210－19C即q为电子的电荷量此时，偶极矩=4.8D偶极矩的单位为德拜，用D表示。A°当d=1.010－10m即d为1可以通过下列的数据体会偶极矩单位D的大小HIHBrHClNH3H2OH2S/D0.450.831.111.471.850.97在国际单位制中偶极矩以C•m（库仑•米）为单位，当q=1C，d=1m时，=1C•m分子中各个化学键的偶极矩的矢量和等于分子的偶极距。化学键的极性也可以用偶极矩来衡量。键矩矢量偶极矩矢量例如H2O分子多原子分子中的电子分布：偶极矩的矢量方向由正向负如大键、重建、孤对电子等有时也影响分子的偶极矩。非极性分子偶极矩为零，但各键矩不一定为零，如BCl3由于极性分子的正、负电荷重心不重合，因此分子中始终存在一个正极和一个负极，极性分子本身固有的偶极矩称为固有偶极或永久偶极。但是分子的极性并不是固定不变的，在外电场作用下非极性分子和极性分子中的正、负电荷重心会发生变化。非极性分子在外电场的作用下，可以变成具有一定偶极矩的极性分子。_＋＋=0而极性分子在外电场作用下，其偶极矩也可以增大。++这种在外电场诱导下产生的偶极称为诱导偶极。非极性分子在无外电场作用时，极性分子也会由于上述原因改变正负电重心。由于运动、碰撞，原子核和电子的相对位置变化……其正负电重心可有瞬间的不重合。这种由于分子在一瞬间正负电重心不重合而造成的偶极，称为瞬间偶极瞬间偶极和分子的变形性大小有关。分子越大，越容易变形，瞬间偶极也越大。7.1.2分子间作用力分子间力最早是由范德华研究实际气体和理想气体状态方程的偏差时提出来的因而，分子间力又称为范德华力。分子间的范德华力可根据来源不同分为取向力、诱导力和色散力1.取向力取向力又称定向力，是极性分子之间的永久偶极与永久偶极之间的静电引力。取向力的大小与偶极矩的平方成正比，F22.诱导力诱导偶极——永久偶极之间的作用称为诱导力。极性分子作为电场，使非极性分子产生诱导偶极这时诱导偶极与永久偶极之间产生诱导力。极性分子作为电场，使极性分子的偶极增大，产生诱导偶极因此诱导力存在于极性分子——非极性分子也存在于极性分子——极性分子3.色散力瞬间偶极——瞬间偶极之间有色散力。由于各种分子均有瞬间偶极，故色散力存在于极性分子——非极性分子极性分子——极性分子非极性分子——非极性分子色散力不仅存在广泛，而且在分子间力中，色散力经常是重要的。下面的数据可以说明这一点kJ•mol－1取向力诱导力色散力HCl15.664.7379.61NH344.655.2050.15取向力、诱导力和色散力均属范德华力，具有以下的共性：永远存在于分子之间；其中经常是以色散力为主。力的作用很小；属于近程力；无方向性和饱和性；7.1.3次级键和氢键当原子间距离小于或接近相应的离子半径、共价半径或金属半径之和时，可以认为原子间形成了化学键；当不同分子中的原子间距离接近范德华半径之和时可以认为分子间有范德华相互作用;当原子间距离介于化学键与范德华力范围之间时，可以认为原子间生成了次级键。氢键是次级键的一个典型类型，也是最早发现和研究的次级键。1.氢键的形成人们发现H2O的沸点比相应的同族元素氢化物沸点反常地高。HF在VIIA族元素氢化物中沸点也是反常地高。说明分子间有很强的作用力，以致分子发生缔合，这是由氢键造成的。以H2O为例说明氢键的形成。O的电负性相当大，原子半径r相当小，共用电子对极大程度地偏向O，而H几乎成了质子。当两个水分子充分靠近时，带正电荷的氢原子与另一水分子中含有孤电子对、带有部分负电荷的氧原子产生相互吸引，这种吸引力称为分子间的氢键作用。水分子之间的氢键氢键表示为····，如X－H····Y其中X，Y可以是同种元素的原子，也可以是不同种元素的原子。上述氢键均在分子间形成。若氢原子两侧的电负性大的元素的原子属于同一分子，这种氢键为分子内氢键。邻硝基苯酚如HNO3存在分子内氢键其它类型的弱的氢键，如C－H····OC－H····NC－H····πO－H····πO－H····MM－H····O氢键的形成有两个条件：①分子中有一个极性X－H键作为氢键给予体。X的电负性大，且半径小②上述H原子附近有一个有孤电子对、电负性大、且半径小的Y原子，或具有电子给予体的基团，作为氢键接受体。2.氢键的特点（1）氢键的饱和性和方向性氢键的方向性是指Y原子与X－H键形成氢键时，Y中孤对电子对的对称轴要尽可能与X－H的键轴在同一方向。这样可使X和Y原子距离最远，两原子间的斥力最小，因而体系稳定。即X－H···Y位于一条直线上。氢键的饱和性是指每一个X－H键只能与一个Y原子形成氢键。由于氢原子比X，Y原子小得多，形成X－H···Y键以后X，Y原子电子云的斥力使得另一个极性分子Y′很难靠近。对弱的氢键，如C－H···O，C－H···N等，其方向性和饱和性不如经典的氢键严格。H···Y间距离较长，经常出现一个Y原子同时形成多个氢键的情况。（2）氢键的强度氢键的强弱与X和Y的电负性大小有关。X，Y的电负性越大，则形成的氢键越强。氢键的强弱也与X和Y的半径大小有关。较小的原子半径有利于形成较强的氢键。见下列氢键的键能数据28.018.85.4F－H····FO－H····ON－H····NE/kJ•mol－13.氢键对化合物熔点和沸点的影响分子间存在氢键时，大大地加强了分子间的结合力，故物质的熔点、沸点将升高。但由于HF分子间有氢键，故HF的b.p.在这个序列中最高，为20℃，严重破坏了从左到右b.p.升高的规律。HFHClHBrHI（20）（－85）（－66）（－36）H2O由于分子间氢键的存在，在同族氢化物中b.p.亦是最高。H2OH2SH2SeH2Teb.p./℃100－60－41－2NH3由于分子间氢键的存在，在同族氢化物中b.p.也是较高的。可以形成分子内氢键时，势必削弱分子间氢键的形成。故具有分子内氢键的化合物的沸点、熔点不是很高。典型的例子，见下列两种硝基苯酚对硝基苯酚邻硝基苯酚没有分子内氢键m.p.113~114℃对硝基苯酚邻硝基苯酚有分子内氢键m.p.44~45℃7.2离子晶体和离子键1916年德国科学家科塞尔（Kossel）提出离子键理论。7.2.1离子键的形成正离子和负离子之间通过静电引力结合在一起，形成离子化合物。这种正负离子间的静电吸引力就叫做离子键在科塞尔的离子键模型中，可以把正、负离子看作半径大小不同的球体。根据库仑定律，两个距离为r，带有相反电荷q+和q－的正负离子之间的势能V吸引为V吸引=q+·q－4πε0r当正负离子相互接近时，它们之间主要是静电吸引作用。但当正负离子进一步相互接近时，除了静电吸引外，还存在外层电子之间以及原子核之间的相互排斥作用。这种排斥作用当r较大时可以忽略。但当正负离子充分接近，r极小时，这种排斥作用的势能迅速增加。量子力学研究表明，V排斥=Aerρ因此正负离子之间的总势能与距离r的关系为V=V吸引＋V排斥=Aerρq+·q－4πε0r＋NaCl的势能曲线，如图所示：V0rVr0横坐标离子间的距离r纵坐标体系的势能VV0rVr0当Na+和Cl－相互接近时，在r较大时Na+和Cl－之间的排斥作用可以忽略。V0rVr0主要表现为吸引作用。所以，体系的能量随着r的减小而降低。V0rVr0当Na+和Cl－非常接近时，r很小，此时排斥作用为主，体系能量迅速增大。V0r0rVr0当Na+和Cl－接近平衡距离r0时，体系的吸引作用和排斥作用处于动态平衡，V0r0rVr0这时Na+和Cl－在平衡位置附近振动，体系的能量最低。这就意味着形成了离子键。V0r0rVr0即体系的势能值最小时的距离是平衡距离，离子键作用的实质是静电引力Fq1•q2r2符合公式q1，q2分别为两离子所带电荷量，r为两离子的核间距离。7.2.2离子键的性质由于离子键是正离子和负离子之间的静电引力作用，因此，决定了离子键无方向性和饱和性。没有方向性是指由于离子的电荷是球形对称分布的，它可以在空间任何方向吸引带有异号电荷的离子，不存在在某一特定方向上吸引力更强的问题。没有饱和性是指在空间条件允许的情况下，每一个离子可吸引尽可能多的带有异号电荷的离子。但是，这并不是指一个离子周围所排列的带有异号电荷离子的数目是任意的。实际上，每个离子周围排列的带有异号电荷离子的数目是一定的，这个数目与正负离子半径的大小和所带电荷多少等有关。以氯化钠晶体为例，每个Na+周围等距离地排列着6个Cl－，同时每个Cl－周围也等距离地排列着6个Na+。这并不意味着每个Na+周围只吸引了6个Cl－后电场就饱和了，因为在距离稍远的地方还有其他Cl－，只不过静电引力随着距离的增大而减弱。可以说在NaCl晶体中，Na+的配位数为6，Cl－的配位数也为6。而在CsCl晶体中，Cs+的配位数为8，Cl－的配位数也为8。一般来说，元素的电负性差越大，形成的离子键越强。形成离子键的两个原子，它们的元素的电负性差比较大。但离子键和共价键之间，并不能截然区分。非极性共价键可将离子键视为极性共价键的一个极端，极性共价键离子键而另一极端则为非极性共价键。极性增大化合物中不存在百分之百的离子键，即使是NaF的化学键，其中也有共价键的成分。1.7时离子键的成分大于50%即除离子间靠静电相互吸引外，尚有共用电子对的作用。一般认为1.7时，将发生电子转移，形成离子键；1.7时，不发生电子转移，形成共价键。7.2.3离子键的强度键能（以NaCl为例）1mol气态NaCl分子，解离成气态原子时，所吸收的能量，为离子键的键能，用Ei表示。NaCl（g）——Na（g）+Cl（g）H=Ei键能Ei越大，表示离子键越强。晶格能（以NaCl为例）NaCl（s）——Na+（g）+Cl－（g）H=U1molNaCl晶体分解成气态的阴阳离子时所需要的能量，用U表示。晶格能U越大，表示晶体分解成离子时吸收的能量越多，说明离子键越强。NaCl（s）——Na+（g）+Cl－（g）H=U键能Ei和晶格能U，均能表示离子键的强度，而且大小关系一致。晶格能U比较常用。NaCl（s）——Na+（g）+Cl－（g）H=UNaCl（g）——Na（g）+Cl（g）H=Ei晶格能不能用实验的方法直接测得，但是可以通过热化学方法从有关的实验数据间接计算得出。根据盖斯定律，德国人玻恩（Born）和哈伯（Haber）建立了著名的玻恩－哈伯循环，用热化学计算的方法解决晶格能问题。该反应的热效应即NaC1（s）的生成热已经由实验求得，NaC1的生成反应为Na（s）+Cl2（g）