第7章芳烃.

第七章芳烃(Aromatichydrocarbon)♣掌握苯的结构，了解共振论的基本要点及书写规则；♣掌握芳烃的命名与异构；♣掌握单环芳烃和萘的性质；♣掌握亲电取代反应历程及定位规则的解释及应用；♣了解芳烃的来源和一些重要的芳香族化合物的用途；♣了解多环芳烃和非苯系芳烃的结构；♣理解休克尔规则。本章内容：芳烃：芳香族的碳氢化合物。芳香性：1.具有稳定的环系；2.易于亲电取代，难于亲电加成和氧化。通常所说的芳烃是指苯系芳烃。芳烃苯系芳烃非苯系芳烃单环芳烃多环芳烃联苯和联多苯多苯代脂肪烃稠环芳烃-环戊二烯负离子六、苯的构造式的表示法第一节苯的结构一、苯的凯库勒式二、苯分子结构的价键观点三、苯的分子轨道模型四、从氢化热看苯的稳定性五、苯的共振式和共振论的简介一、苯(benzene)的凯库勒式1834年经元素分析、分子量测定C6H61865年Kèkulè提出苯的结构式应为：1825年法拉第分离得到苯快速转变凯库勒结构不完善：凯库勒式中有单双键之分，但事实上键长完全平均化凯库勒式中有三个双键，但苯并不象烯烃那样发生氧化、亲电加成反应；苯易于发生亲电取代反应根据凯库勒式，苯的邻位二元取代物应有两种异构体，但实际上只有一种。xxxx0.139nm120°二、苯分子结构的价键观点2.所有键角都是120°1.6个碳组成一个平面正六边形，6个氢与6个碳都在同一个平面上。(共平面性)3.碳碳键键长为0.139nm.六个碳均为sp2杂化HHHHHH闭合共轭体系成键轨道反键轨道y6=0.408(-f1+f2-f3+f4-f5+f6)y4=0.500(f2-f3+f5-f6)y5=0.289(-2f1+f2+f3-2f4+φ5+f6)y2=0.289(2f1+f2-f3-2f4-f5+f6)y3=0.500(f2+f3-f5-f6)y1=0.408(f1+f2+f3+f4+f5+f6)三、苯的分子轨道模型三个成键轨道电子云叠加的总形象只有一种溴代苯只有一种邻二溴代苯不发生加成（避免破坏闭合环状大π键）发生取代—保留稳定环具有特殊的稳定性没有交替的单双键；键完全平均化；键长完全相等。+++H2H2H223△H=-120KJ/mol△H=-232KJ/mol△H=-208KJ/mol苯的氢化热预计：120*3=360kJ/mol苯的氢化热实测：208kJ/mol离域能(或共轭能)：360-208=152kJ/mol四、从氢化热看苯的稳定性基本要点：1．当一个分子、离子或游离基按照理论可以写出两个以上经典结构式时，这些经典结构式构成了一个共振杂化体，共振杂化体接近实际分子。五、苯的共振式和共振论的简介CH2＝CH－CH＝CH2CH2－CH＝CH－CH2-+CH2－CH＝CH－CH2-+CH2－CH－CH＝CH2-+CH2－CH－CH＝CH2+-c.具有不同电荷分布的共振结构式,如不同电荷的分布是符合元素电负性所预计的,其能量就低.低高2.共振结构参与杂化的比重不同-能量低贡献大CH3CH3CO+_CH3CH3CO+_共振结构能量的比较:a.各参与结构式中,共价键越多则能量越低.C=C-C=C能量低于C+-C=C-C-b.各共振结构式中,相邻原子成键的和不相邻原子成键的能量相比较,前者能量低.比低.d.共振结构式中,第二周期的C,N,O等元素的外层如具有八个电子(八偶体电子构型),这个共振结构式的能量低,是稳定的.反之,则能量高.如:C+-C=C-C-,C+外层电子只有六个,它的能量高,是不重要的参与结构式.e.相邻两原子带有相同电荷的共振结构式,其能量高.f.在共振结构式中,具有结构上相似和能量上相同的等价极限式对共振杂化体的贡献相等.CH2=CH-CH2+CH2-CH=CH2+HENO-O++a.必须严格遵守经典原子结构理论。OCOOOCOOOCOO------3.共振结构的书写规则：b.原子核的相对位置不能改变，只允许电子排布上有所差别。CH2=CH-CH2+CH2-CH=CH2+CH2CH2CH+c.在所有极限式中，未共用的电子数必须相等。.....CH2＝CH－CH2CH2－CH＝CH2CH2－CH－CH21个未共用的电子1个未共用的电子3个未共用的电子六、苯的构造式的表示法Claus式Ladenburg式第二节芳烃的异构现象和命名1.一烃基苯的命名（无异构体）（2）当苯与烯、炔相连或所连烃基较长、较复杂时，习惯上把苯作取代基(phenyl)，链烃作母体。苯乙烯（或乙烯苯）苯乙炔-CH=CH2-C≡CH甲苯totuene异丙苯cumene乙苯ethylbenzeneCH3C2H5CH(CH3)2（1）把烃基作取代基，苯(benzene)作母体。2,3-二甲基-1-苯基己烷三苯甲烷CHCH3CH2CH2-CH—CH-CH2CH3CH32.二烃基苯H3C--CH3-CH3CH3CH3CH3邻二甲苯o-二甲苯1,2-二甲苯o-xylene间二甲苯m-二甲苯1,3-二甲苯m-xylene对二甲苯p-二甲苯1,4-二甲苯p-xylene3.三烃基苯CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH31,2,3-三甲苯(连三甲苯)1,2,4-三甲苯(偏三甲苯)1,3,5-三甲苯(均三甲苯)苄氯(氯化苄)苄醇(苯甲醇)4.芳基,苯基,苄(bian)基CH2ClCH2OH芳基--芳烃分子的芳环上减去一个H后的基团叫芳基,用“Ar”表示.苯基--苯分子上减去一个H后的基团叫苯基,用“Ph”表示.苄基--甲苯的甲基上减去一个H后的基团,叫苯甲基或苄基用“Bz”表示.甲苯基--甲苯分子中苯环上减去一个H所得基团叫甲苯基.5.苯的衍生物命名a.-NO2、-NO、-X与苯相连时，苯作母体溴苯硝基苯亚硝基苯BrNO2NOb.苯环上有-OH、-NH2、-SO3H、-CHO、-COOH时，有专门名称苯酚苯甲醛苯磺酸苯甲酸苯胺OHNH2COOHSO3HCHOc.苯环上有两个或多个取代基排在后面的基团与苯一起作为新的母体，其它基团为取代基，编号使取代基的位次最小：对溴苯甲酸p-溴苯甲酸4-溴苯甲酸间氯苯酚m-氯苯酚3-氯苯酚12344-硝基-2-氯苯酚p-硝基-o-氯苯酚1234邻硝基苯胺o-硝基苯胺2-硝基苯胺12-ClOHNH2-NO2COOHBr-ClOHNO2按下列顺序：X,NO2,OR,R,NH2,OH,COR,CHO,CN,CONH2,COX,COOR,SO3H,COOH-NR3HOCOOHOHOCH3NO2ClSO3HCHONH2HO间羟基苯甲酸邻甲氧基苯酚3-硝基-2-氯苯甲酸5-羟基-2-氨基苯甲醛第三节单环芳烃的性质物理性质1．苯系芳烃具有一定的毒性。和苯长期接触会导致慢性中毒。2．一般为无色有芳香气味的液体。不溶于水，密度小于1，在0.86-0.93之间.3．燃烧时火焰带有较浓的黑烟.4．良好的有机溶剂.5．沸点随相对分子量增高而升高6．对位异构体的熔点一般比邻位和间位异构体的高(可能是由于对位异构体分子对称,晶格能较大之故).苯环上闭合大π键电子云的高度离域，使得苯环非常稳定。在一般条件下大π键难于断裂不易发生加成和氧化反应；苯环上大π键电子云分布在苯环平面的两侧，流动性大，易引起亲电试剂的进攻发生取代反应。苯环虽难于被氧化，但苯环上的烃基侧链由于受苯环上大π键的影响，α-氢原子变得很活泼，易发生氧化反应。同时，α-氢原子也易发生卤代反应。苯环上的闭合共轭大π键具有一定的不饱和性，在强烈的条件下，也可发生某些加成反应。化学性质一、亲电取代反应+E+Nu－E+HNuHNO3,X2,H2SO4,RX,RCOX亲电取代反应历程:1.首先亲电试剂E+进攻苯环,并很快和苯环的电子形成络合物.+E+E+络合物2.络合物中亲电试剂E+进一步与苯环的一个碳原子直接连接,形成络合物.C:sp2→sp3络合物是环状碳正离子中间体,共振结构式:E+络合物3.络合物迅速失去H+，这时中心碳由sp3又转为sp2，重新恢复为稳定的苯环结构，形成取代产物。催化剂快E假设络合物不是失去H+,而是和亲核试剂结合生成加成产物,由于加成产物不再具有稳定的苯环结构,为吸热反应。=8.36kJ/mol吸热反应+Br2BrBrHH取代反应加成反应=-45.14kJ/mol+Br2BrFeBr3HBr+放热反应实际上,芳烃并不发生上述的加成反应.而容易发生取代反应.+E+E+快为简化起见:在反应式中,一般常把络合物这一步略去不写.1.硝化反应+HNO3H2SO455~60℃+H2O98%NO2HO-NO2+HO-SO2-OHH2O-NO2﹢+HSO4-+NO2﹢HNO2+…..②NO2+H2SO4HNO2++HSO4-…..③+H2ONO2﹢H2O-NO2﹢-H2O+H2SO4HSO4H3O+﹢硝基正离子总反应式：HNO3+2H2SO4NO2+H3O+2HSO4…..①++-反应历程：H2SO4+HNO3NO2NO2NO295℃+H2SO4+HNO3CH3NO2CH3NO2CH330℃H2SO4+HNO350℃+NO2CH3O2NNO2CH3NO2H2SO4+HNO3100℃NO2NO2O2NCH32,4,6-三硝基甲苯(TNT)H2SO4+HNO3NO2NO2O2N100~110℃,5天少量2.卤代反应卤素：Cl2、Br2催化剂：Fe、FeX3BrBr+Br2+FeBr355~60℃BrBr主要副反应：+Br2FeBr355~60℃+HBr59~65%Br（主）+2Br2++2HBrFeCH3CH3BrCH3Br亲电取代反应历程2Fe+3Br22FeBr3Br2+FeBr3Br++FeBr4-+FeBr4﹣+HBr+FeBr3HBr+Br+Br+HBr+HBr+（或）-络合物历程动态过程3.磺化反应浓HSO4,70~80℃或H2SO4·SO330~50℃+H2O90~95％SO3H稀H+180℃+H2SO4SO3HCH3+H2SO4CH3SO3H+室温CH3SO3H制备意义CH3CH3Br解：+H2SO4CH3CH3SO3HBr2FeCH3SO3HBrH3O﹢CH3Br△磺化反应历程2H2SO4SO3+HSO4ˉ……①+H3O﹢+OSOO….…②α-络合物慢HSO3+-δ-δ+快SO3+H2SO4……③+HSO4ˉHSO3+-SO3+H3O﹢SO3H+H2O……④4.傅瑞德—克拉夫茨（Friedel-Crafts）反应①烷基化反应催化剂：AlCl3、FeCl3、BF3等路易斯酸烷基化试剂：卤代烷、烯、醇等包括烷基化——被-R取代酰基化——被R-C-取代O+H2C=CH2AlCl3微H﹢C2H5+CH3CH=CH2CH3-CH-CH3AlCl3﹢微HC2H5+C2H5BrAlCl3+HBr76％傅-克烷基化反应历程CH3CH2—Cl..+AlCl3C2H5-Cl..-AlCl3+AlCl4﹣+AlCl3+HClCH2CH3HCH2CH3++CH3CH2HCH2CH3+α-络合物++CH3CH2OH+H2OH2SO4-CH2CH3CH3CH2++AlCl4ˉ烷基化反应的特点a)大于三个碳原子的直链烷基引入苯环时，常发生烷基的异构化现象。原因是：+CH3CH2CH2Cl+（主）（次）AlCl3CH3CHCH3CH2CH2CH3CH3CHCH3﹢+CH3CHCH3CH3CH2CH2重排CH3CHCH3﹢+b)产物的多元烷基化，使反应不易停留在一取代阶段。c）反应可逆性与歧化+C2H5BrAlCl3苯过量1:10.3:1C2H5C2H5-C2H5C2H5C2H5C2H5C2H5C2H5-C2H5++C2H5+CH3CH3CH32AlCl3310~570℃e)苯环上有-NH2、-NHR、-NR2、等碱性基团时，不反应。d)苯环上带有强吸电子基团时（-NO2、-SO3H、-CN、CH3-C-、-COOH等）难反应。O+CH3BrAlCl3×NO2②酰基化反应催化剂：无水AlCl3R-C-ClOOR-COR-CO酰化剂：烷基化与酰基化相似之处：A）反应历程相似B）催化剂相