第8章-材料中的相变.

8.1相变概述8.2液－固相的转变（成核-生长相变）8材料中的相变相变是指在外界条件发生变化的过程中，物相于某一特定的条件下（或临界值时）发生突变的过程。包括三种情况：（1）由一种结构变化为另一种结构；（2）化学成分的不连续变化；（3）某些物理性质突变。广义概念同组成的两固相之间的结构转变。狭义概念§8.1概述§8.1.1相变的概念本章主要介绍：液相→固相，即熔体析晶相变过程（1）按物态变化分类分为可逆不可逆相变（2）按热力学分类狭义：同组成的两固相之间的结构变化，不涉及化学反应。广义：除上述情况之外，还包括相变前后相组成变化的情况。A、按转变方向分§8.1.2相变分类一级相变：在临界温度和临界压力时，体系由一相变为另一相时，两相化学位相等，但化学位的一阶偏导数不等的相变。B、按化学位偏导数的连续性分类12PPUUTT骣骣抖鼢珑¹鼢珑鼢珑桫桫抖12TTUUPP骣骣抖鼢珑¹鼢珑鼢珑桫桫抖PUST骣¶÷ç=-÷ç÷ç桫¶TUVP骣¶÷ç=÷ç÷ç桫¶TTTT01相2相OOOGSV图8.1一级相变时两相在转变点的G、S、V的变化二级相变：在临界温度和临界压力时，体系由一相变为另一相时，两相化学位相等，化学位的一阶偏也相等，但二阶偏导数不等的相变。22ppCTTm骣¶÷ç÷=-ç÷ç÷ç¶桫1TVVpb骣¶÷ç=-?ç÷ç÷ç¶桫1pVVTa骣¶÷ç=-÷ç÷ç桫¶压缩系数体膨胀系数Cp恒压热容高级相变：在临界温度，临界压力时，一阶，二阶偏导数相等，而三阶偏导数不相等的相变成为三级相变。实例：量子统计爱因斯坦玻色凝结现象为三级相变。依次类推，自由焓的n-1阶偏导连续，n阶偏导不连续时称为高级相变。二级以上的相变称为高级相变，一般高级相变很少，大多数相变为低级相变。按原子迁移特征分类：扩散型和无扩散型相变。按结构变化及转变速度快慢分类：重构型或位移型相变。（4）按相应机理分类成核－生长相变、连续型相变、有序－无序转变和马氏体相变。成核－生长相变：由组成波动程度大、空间范围小的起伏开始发生的相变，初期起伏形成新相核，然后是新相核心长大，有均匀成核与非均匀成核两类。（3）按动力学分类热力学平衡时相变图2单元系统相变过程图AB气态气-液共存（液态）实际相变ABC气态过冷区气体气体§8.1.3相变过程的不平衡状态及亚稳区由此得出：A、亚稳区具有不平衡状态的特征，是物相在理论上不能稳定存在，而实际上却能稳定存在的区域；B、在亚稳区内，物系不能自发产生新相，要产生新相，必然要越过亚稳区，这就是必须过冷却的原因；C、在亚稳区内虽然不能自发产生新相，但是当有外来杂质存在时，或在外界能量影响下，也有可能在亚稳区内形成新相，此时使亚稳区缩小。（1）相变过程的温度条件由物理化学中热力学知识可推知：0000TTTHTGHHHTTTDDDDDD-=-==若相变过程为放热过程（结晶）ΔH＜0，则ΔT＞0时，才能自发进行，即体系必须“过冷”。若相变过程为吸热过程（熔融），即ΔH＞0，则ΔT＜0时，才能自发进行，即体系必须“过热”。§8.1.4相变的条件（重要）相变驱动力表示为过冷度（过热度）的函数，相变平衡理论温度与系统实际温度之差即为相变过程的推动力。（2）相变过程的压力和浓度条件在恒温、可逆非体积功为零时：dG=Vdp对理想气体而言0lnpGRTpD=对于理想溶液0lnCGRTCD=过饱和蒸汽压差是该过程的推动力过饱和浓度是这一过程的推动力总之，相变要自发进行，系统必须过冷（过热）或过饱和，此时系统温度、浓度和压力与相平衡时温度、浓度和压力之差即为相变过程的推动力。大多数相变过程都具有成核-生长相变机理。§8.2液相与固相的转变－成核－生长的相变成核速率（IV）：单位时间、单位体积母相中形成的晶核的数目（个/cm3·s）；晶体长大速率（u）：单位时间内新相线生长尺寸的增量（cm/s）；总结晶速率：新相占母相的体积分数随时间的变化来表征。为什么水先从边缘开始结冰？§8.2.1晶核生成速率均匀成核：液体内部自发成核。成核类型非均态成核：由表面、界面效应，杂质、或引入晶核剂等各种因素支配的成核过程。设形成半径r的球形新相，则整个系统自由焓变化ΔGr应为各项之代数和。323'444.............(8.11)33rVLSEGrGrrGppgpDDD=++γLs－液、固界面能（假定无方向性）；ΔGV、ΔG’E－单位体积自由焓和应变能的变化。§8.2.1晶核的形成速率（核化速率）形成单个晶核的能量变化（1）均态成核模型：假定在恒温恒压下，从过冷液体形成新相呈球形，半径为r，不考虑应变能时，自由焓的变化为：3244......(8.12)3rVLSGrGrppgDD=+液固相变时自由能的变化（̶）形成液固界面的能量(+)a.热力学条件图8.3球形核胚自由焓随半径的变化rr*:亚临界核胚rr*:超临界晶核临界晶核半径：新相可以长大而不消失的最小晶核半径。（r*愈小，愈易形成新相）图8.3球形核胚自由焓随半径的变化小结：1）不是所有瞬间出现的新相区都能稳定存在和长大。颗粒半径比r*小的核胚是不稳定的，因为它尺寸增加，自由焓则增加；只有颗粒半径大于r*的超临界晶核才是稳定的，因为晶核的长大，自由焓的减小。图8.3球形核胚自由焓随半径的变化小结：2）△Gr*是描述相变发生时形成临界晶核所必须克服的势垒，这一数值越低，成核过程越容易，故用于判断相变进行的难易。3244......(8.12)3rVLSGrGrppgDD=+2.......................(8.14)LSVrGg*=-D3216......................(8.15)3LSrVGGpg*D=D0dGdrD=2480rVlsdGrGrrdr相变势垒：是形成临界晶核系统自由焓变化的最大值。临界晶核半径与成核势垒的求解由转换成0TGHTDDD=m2LSVTrHTg*=-DD讨论：（1）当ΔT→0时，r*→∞（2）由于γ、T0＞0，ΔH＜0，要相变，必须过冷，且过冷度越大，r*越小，ΔGr*越小。（3）影响r*与ΔGr*的因素有物系本身的性质：ΔH和γ。将临界晶核尺寸r＊与临界形核势垒ΔGr*与过冷度ΔT建立关系：mVVTGHTDDD=代入r＊，ΔGr*m322163()LSrVTGHTpg*D=DD*13rLSGAg*D=要形成临界半径大小的新相，需要对系统作功，其值为新相界面能的1/3。临界晶核的表面积22216*4(*)=()LSVArG2LSVrGg*=-D32163LSrVGGpg*D=D临界晶核成核势垒的大小（2）非均态成核假设核的形状为球体的一部分，其曲率半径为R，核在固体界面上的半径为r，液体－核(LX)、核－固体(XS)和液体－固体(LS)的界面能分别为γLX、γXS和γLs，液体－核界面的面积为ALX，引起总吉布斯自由能的变化：ΔGh=V核ΔGV+ALXγLX＋πr2（γXS－γLS）界面自由焓的变化界面自由焓的变化形成单个晶核的能量变化)cos1(22RA球缺的表面积sinRr球缺的体积:3323coscos3VR带入后，令d（ΔGh）/dR=0，得出不均匀成核的临界半径2LXVRGgD*=-与均匀成核的r*相同！！32216(2cos)(1cos)..............(8.30)34LXhVGGpgqqDD+-=2(2cos)(1cos)()4fqqq+-=令：讨论：当θ＝0时，cosθ＝1，f(θ)＝0，ΔG*h=0；不存在核化势垒；当θ＝90°时，cosθ＝0，f(θ)＝0.5，ΔG*h=0.5ΔG*r；非均态核化势垒为均态核化势垒的1/2；当θ＝180°时，cosθ＝-1，f(θ)＝1，ΔG*h=ΔG*r；非均态核化势垒等于均态核化势垒。()hrGGfqDD*=成核理论应用直拉硅单晶：利用旋转着的籽晶从石英坩埚中的熔体中拉制单晶硅。b.动力学条件成核过程是熔体中一个个原子加到临界核胚上，临界核胚就生长为晶核。核化过程＝核胚生成＋原子扩散到核胚表面过程核化速率表示单位时间内单位体积的液相中生成的晶核数目，用I表示。核的生成速率＝单位体积母相核胚数目×原子扩散速率熔体临界晶胚稳定晶核长大晶粒rIng*=?exprrGnnkTD**骣÷ç÷=-ç÷ç÷ç桫0expsGagankTnD骣÷ç=-÷ç÷ç桫g:单位时间到达核胚表面的原子数a：原子向核胚方向跃迁的几率；ns:核胚周围的原子数；v:碰撞的频率；根据统计热力学原理：单位母相体积内具有半径为临界半径r*的晶核数目为：（n为单位体积母相中原子或分子数）0expexparrsGGIngnankTkTnDD**骣骣÷ç÷ç÷=?--÷çç÷÷ç÷ç÷ç桫桫P：受成核位垒影响的成核率因子（相变因素）D：受质点扩散影响的成核率因子（扩散因素）=B·D·PPDIvTIv=P·D当T↓时，T=T0-T↑，即：成核位垒↓，P因子↑，成核速率I↑直至最大值；因此，I与T的关系是曲线P和D的综合结果，在T低时，D因子抑制了I的增长；T高时，P因子抑制了I的增长。只有在合适的T下，P与D因子的综合结果使I有最大值。若T继续↓，原子或分子扩散速率↓，Gm↑，D因子↓，成核速率I↓163116312220323THTnGnGVKexpGIkTD骣÷ç?÷ç÷ç桫0exprrsGaGIngnankTnDD**骣+÷ç÷=?-ç÷ç÷ç桫成核的形成势垒迁移克服的势垒uuΔTIvIv成核、生长速率与过冷度的关系高温时，T↑，质点的相互吸引而聚结及吸附能力↓，P↓，I↓；低温时，T↑，D↑，I↑。讨论I-T关系当晶核和晶核剂有相似的原子排列时，质点穿过界面有强烈的吸引力，对核化最有利。非均态核化的速率可表示为：exp.................(8.31)hSSGIKkT当晶核对晶核剂接触角越小，越有利于晶核的生成。结论：如果新相和母相（熔体）组成相同时，那么控制生长速度的过程将是原子由母相穿过界面跃迁于新相上这一短程扩散。当析出的晶体与母相（熔体）组成不同时，如：过饱和固溶体的脱溶分解，需要构成晶体的组分从母相长距离迁移到达新相－母相界面过程，再通过界面跃迁才能附着于新相表面，即长程扩散过程。§8.2.3晶体生长速率晶体生长是界面移动的过程，生长速率与界面结构及原子迁移密切相关。（界面控制）（扩散控制）熔体临界晶胚稳定晶核长大晶粒界面控制型生长12晶体的生长过程类似于扩散过程，它取决于分子或原子从液相中分离向界面扩散和其反方向扩散之差。因此，质点从液相向晶相迁移速率：从晶相到液相反方向的迁移速率为：0exp()lsadnGfsvdtkT0[()]exp{}slaVdnGVGfsvdtkT因此，从液相到晶相迁移的净速率为：0()exp()[1exp()]lsslaVdndnGVGdnfsvdtdtdtkTkT（2）当ΔT很大时，kT晶体线性生长速率u等于单位时间迁移的原子数目除以界面原子数S，再乘以原子间距λ，kTGVkTGfUvaexp1exp0讨论：（1）当ΔT→0时，kT0()exp()VaVGGUfvkTkTfDkTGfUaexp0VGVVGV乌尔曼的实验结果：在熔点时生长速率为零。高温阶段：主要由液相变成晶相的速率控制，增大过冷度，对过程有利，故生长速率增加；低温阶段:过程主要由相界面扩散所控制，低温对扩散不利，故生长速率减慢。§8.2.4总的结晶速率总的结晶速度常用结晶过程中已经结晶出的晶体体积占原母液体积的分数(x)和结晶时间(t)的关系表示。α相β相当t=0V0当t=τVα=V-VβVβ33043tvVIutdtV3411exp().....................