第8章无机光化学合成.

1第8章特殊合成方法（无机光化学合成）光合成化学是把光化学研究中得到的知识、成果加以利用，把光化学反应作为合成化合物的手段。本章着重介绍的是无机分子的光化学合成及其基本方法。2一、基本概念8.1.1电子激发态的光物理过程光化学反应实质是光致电子激发态的化学反应。在光的作用下，电子从基态跃迁到激发态，此激发态再进行各种各样的光物理和光化学过程。3依据电子激发态中电子的自旋情况，激发态有单线态（自旋反平行）和三线态（自旋平行）。这两种状态具有不同的物理性质和化学性质。能量上三线态低于单线态。图示出了体系状态改变时所包含的所有物理过程。4S1----S0荧光T1-----S0磷光58.1.2光的吸收正常情况下，化合物吸收光的特性符合Beer-Lambert定律，表示为这里Io为入射光强度，I为透射光强度，c为吸收光物质的浓度(molL-1)，l为试样的光程长度，即溶液的厚度(单位为cm)，为吸光系数。Beer-Lambert定律有一定的适用范围和要求，满足稀溶液，浓度均匀，光照下溶液不发生化学反应等条件才可应用。αcl0eIIα6对于固体化合物(粉末)，由于粒子对光散射的存在，不能用这一定律。在用漫反射测定物质吸收光的特性时使用如下的Kubelka-Munk方程：这里R是固体层的绝对反射性，s是散射系数，是摩尔吸收系数，表示固体层要足够的厚。当s是常数时，Kubelka-Munk方程可表示为这里c是试样的浓度，与粒子大小及试样的摩尔吸收性有关，=s/2.303e。此方程可看作是漫反射条件下适用于固体粉末的Beer-Lambert定律。sκ2R)R(1)f(R2'2kc2R)R(1)f(Rκ'k'k78.1.3Stark-Einstein定律Stark-Einstein定律指出一个分子只有在吸收光能的一个量子以后，才能发生化学反应。但是在某些情况下，分子吸收一个光子后可以发生连锁反应而生成更多的分子，或者连续吸收两个光子才能产生一个分子，这时，为描述光化学中光子的利用率，人们引入了光化学反应产率—量子产率的概念，定义为：按照此式，只要知道生产(或消失)的分子数以及吸收的光子数，就能得到量子产率。知道了量子产率就对光化学反应中光子的利用率有了较为明确的认识。吸收的光子数数产生分子数或消失分子Φ88.1.4光化学能量在吸收光的过程中，一个分子吸收光的能量与其波长成反比：式中E是能量(J)，h是Planck常量，6.62×10-34J.s，是吸收光的频率()，c为真空中的光速2.998×，是吸收光波长(单位为nm)。摩尔吸收能量的方程式为其中为Avogadro常数，6.023×。则物质吸收一摩尔光量子(6.023×光子或一个Einstein)的能量为由公式知，知道了波长就可以计算出相应的能量。λhchνE1s8101smλhcNhνNEAAAN23101mol2310)mol(kJλ101.19710λ10106.023102.998106.62E1539238349表8-1列出了波长和能量的关系数值10二、实验方法现今用于光化学研究的实验方法有两类：一类是用来说明光化学过程中详细反应机理的仪器.一般要由单色光、滤光片和热滤片、准光镜和标定光强度的光学系统组成，以测定入射光和所研究分子的吸收光量；一类是由光化学方法进行新化合物和已知化合物合成的仪器。这类仪器一般指能够提供由反应分子吸收的较宽波长范围的高强度光源。118.2.1.光源目前所用的光源主要是汞灯光源，这种光源使用方便，可提供从紫外到可见(200～750nm)范围内的辐射光。依据汞灯中蒸气的压强，汞灯有三种类型：低压汞灯，中压汞灯和高压汞灯。其蒸气压范围分别为0.6665～13.33Pa，1.013×～1.013×Pa和2.026×Pa。低压汞灯在室温下主要发射253.7nm和184.9nm的光，184.9nm波长的高能辐射一般强度很低，一般使用超纯石英作为窗口材料。中压汞灯要在相对高的温度下使用，需几分钟预热到操作温度，265.4nm，310nm和365nm的光具有相对高的强度，灯的波长分布范围较宽，对有机物的激发很有用。高压汞灯有更多的谱线，甚至成为连续谱线。除了这些光源外，还有氙-汞灯以及涂磷光剂的灯等。。410510510128.2.2.狭窄波长宽度光的获得获得狭光的方法除在选择光源上有所考虑外，对给定的光源就是利用滤光器。一类使用比较方便的滤光器是玻璃滤光器；另一类是溶液滤光器，利用溶液滤光器可得到宽范围的狭光。有时利用混和溶液或多个溶液滤光器组合可得到所需得狭光。表8-2和8-3列出了某些溶液的透过波长范围。8.2.3.光化学研究装置用于光化学合成得装置有两类：一类是反应溶液围绕着光源的装置；一类是光源围绕着反应溶液的装置。对于第一类装置，光源灯被装在浸没阱中。浸没阱壁的材料的选择决定了光透过的波长，如用Pyrex玻璃，只有300nm波长的光透过，如用石英，200nm的波长的光可以透过。对于第二类装置是光源围绕着反应溶液的装置。这种装置中有多个光源灯围绕着反应容器。用不同的灯可以得到不同的辐射波长。1314158.2.4光量计在量子产率的测定中，一般要知道吸收光子的数目，光子数的测定常用光量计。有两种：一种是溶液光量计，另一种是电子光量计。在一般溶液光化学的波长范围内(250~450nm)，草酸铁光量计是最重要的一种光量计。它利用3×浓度的草酸铁溶液，在不需要脱气的条件下同光反应产生不吸收光的草酸亚铁和。每吸收一个光子，产生两个草酸亚铁离子。亚铁离子的浓度可通过其同1,10-菲咯啉的络合反应产生红色络合物，由比色法在510nm波长下测得。知道了生成亚铁离子的量子产率，又知道生成的亚铁离子的浓度，就可以按照量子产率的公式求出草酸铁水溶液体系吸收的光子数。除此之外，还有二苯甲酮-二苯基甲醇光量计，戊苯酮光量计，十氟苯酮-异丙醇光量计以及Aberchrome540光量计。Lmol1032CO16三、光化学合成光化学合成的主要特点在于某些新颖结构化合物的合成以及开辟新的合成途径。现在的光化学合成主要用来制备那些由其它的方法很难或不可能得到的某些化合物或具有特征结构的化合物。如金属，半导体以及绝缘体等的激光光助镀膜，光催化分解制取氢气合氧气，以及汞的光敏化制取硅烷、硼烷等化合物。178.3.1有机金属配合物的光化学合成按照反应类型，有机金属配合物的光化学合成涉及如下一些反应：1光取代反应；2光异构化反应；3光敏金属-金属键断裂反应；4光敏电子转移反应；5光氧化还原反应。下面分别介绍这些反应及其特点。181、光取代反应光取代反应的绝大多数研究集中在对热不活泼的某些配合物上。这些配合物主要是，低自旋的和构型的金属离子六配位配合物和构型的平面配合物以及Mo(Ⅳ)和W(Ⅳ)的八氰配合物，其取代反应类型和取代程度依赖于以下几个方面：1中心金属离子和配位场的性质；2电子激发产生的激发态类型；3反应条件(温度、压强，溶剂以及其它作用物等)。由于这些配合物的对热不活泼，因而得不到某些内配位层被取代产物，但在光的作用下，通过配位场激发态则得到了这些取代产物。许多光取代反应可表示为激发态的简单一步反应：这里L表示配体，M表示中心金属离子，S表示另一种取代基，*表示激发态。这样的反应对和的过渡金属配合物是较常见的。3d5d6dLS][MLS]][[MLn1xnx3d6d192、光异构化反应异构化反应指的是有机金属配合物的立体异构化反应。这种反应研究的目的在于利用这种反应制备由其它方法难得到的立体异构体，或是在光的作用下，使反应比热反应快的多的速率进行，缩短反应时间。许多光异构化反应是可逆的，反应朝哪个方面进行依赖于反应条件。20(1)可逆的顺反异构化二(双吡啶)Ru(Ⅱ)配合物经历光化学顺反异构化反应：反应是可逆的，但正方向的反应比逆方向的反应具有大的量子产率(0.043比0.025)。其它的离子配合物，如Co的三合四胺配合物也发生类似的异构化反应。反式配合物在三氯甲烷中紫外光照产生对光稳定的顺式异构体：由于这个体系较长的驰豫时间()，因此用光谱技术就可对其顺式产物进行表征。对铂的四方平面配合物的光顺反异构化反应也是可逆进行的，顺反异构体的相对浓度是随溶剂而变的。反式二氯二(三乙基膦)铂配合物的顺反异构化反应，当配位场带受辐照时(),其量子产率约为。2222hν2222]O)(H[Ru(bipy)trans]O)(H[Ru(bipy)cis6d223PdClP)Pr(n223223PdClP)Pr(ncisPdClP)Pr(ntransh103300nmλ21021(2)有机金属配合物中配体的异构化反应某些有机金属配合物中的配体当受光的照射时，会发生异构化作用产生具有不同配体异构配合物。例如固体反式在365nm的低温光解发生配位基的异构化，反应在室温下时可逆的。由于这样的异构化产物的不稳定，长时间的光照可使配位体自身的异构化产物进一步发生反应，生成由溶剂或其它配体取代的产物：这里S表示溶剂分子，MeE+4dien=4-甲基-1,1,7,7-四乙基二乙醇三胺)]ClCl(SO)[Ru(NH243][NO4dien)S][Pd(MeE)]4dien)(ONO[Pd(MeE]4dien)NO[Pd(MeE22hνhν2223、光敏金属-金属键的断裂反应所涉及的配合物都是双核或多核的。光敏金属-金属键的断裂反应可以发生在同种金属间的键上，也可发生在异种金属间的键上。就应发生后的结果来说，反应可分为两种类型：其一是破碎反应，通常这种反应伴随着金属中心形式上的氧化或取代；其二是取代反应，这种反应保持了配合物的金属核心。23(1)双核配合物中金属-金属键的断裂反应在双核金属配合物的金属-金属键的断裂反应中研究较多的是双核金属羰基配合物，及其衍生物(M为第Ⅵ族，第Ⅶ族和第Ⅷ族过渡金属)。在这种断裂反应中溶剂起到了决定金属-金属键如何断裂的作用：均裂还是异裂，从而决定了最终的断裂反应产物是取代还是插入。因此，为了合成之目的，选择适当的溶剂是非常重要的。金属Mo，W的羰基配合物在不同的卤代烃存在下表现出不同的均裂反应速率：反应性次序为。这些双核配合物在具有单电子的分子存在下发生均裂取代反应：102(CO)M622555(CO)M)HC(ηPhCHPhCHClM(CO)HC2η卤代烃(CO)M)HC(η223555hν622555ClCHClPhCHCHClCCl22342CONOM(CO)HC2η2NO(CO)M)HC(η2555hν62255524在未饱和的有机化合物存在下，可发生均裂后的配合物偶联反应和插入反应，如W的双核配合物和二甲基乙炔基二羰化物反应生成55%的和2%的。在授体溶剂中，如二甲基亚砜(DMSO)，二甲基甲酰胺(DMF)和吡啶(py)，异裂反应发生后产物中可观察到负离子的存在。在丙酮和四氢呋喃(THF)中，有歧化反应发生。这里X=Cl，Br，SCN。422555(CO)W)HC(ηMe)COCCMeO(μ(CO)W)HC(η222422555]MC(CO)HC[η3555]Mo(CO)HC[ηXMo(CO)HCηX)(COMo)HC(η35553555hν62255525(2)多核金属配合物的金属-金属键的断裂反应多核金属配合物的金属-金属键的断裂反应的研究也主要集中在金属羰基配合物及其衍生物上。配合物主要进行光破碎反应。例如：这里L=CO,。Os)Ru,Fe,(M(CO)M123LPPh3Ru(CO)3L)(PPh(CO)Ru33hν33933PPh264、光致电子转移反应和氧化还原反应无机过程金属离子配合物的光化学电子转移反应是十分活跃的领域，因