第9-10讲固液界面结构

1§2.3固液界面结构2学时2序晶核形成的标志：出现了固相和液相两个紧密相关的相出现了固—液相界面固—液相界面：原子长程有序与长程无序的过渡区，厚度很小。是一个区域，不是一个面。固—液相界面结构的作用：决定了原子继续附着与堆积的行为决定了晶体长大后的形貌3序固—液相界面的结构形式微观粗糙界面（非小晶面nonfaceted）微观光滑界面（小晶面faceted）界面结构与长大方式、形貌的联系微观粗糙界面——非小晶面长大——宏观无结晶面特征微观光滑界面——小晶面长大——宏观有结晶面特征影响界面结构的因素材料类别：金属多为粗糙界面，类金属和金属间化合物多为光滑界面熔化熵：熔化熵大，多为光滑界面。4思考关键问题固液界面的微观结构是什么样的？其实质是什么？不同的界面结构与长大后的晶体形貌的联系？界面结构受哪些因素影响？为什么会有不同类型界面？如何判定界面类型？界面类型和长大方式可以控制吗？第1课时5质疑：界面类型的微观实质？界面类型的实质：能量最低时的原子沉积几率不同。（画图讲解图3-23）能量最低时原子沉积几率近似为0或1，说明是光滑界面。能量最低时原子沉积几率近似为远离0或1，说明是粗糙界面。用a来判断：a小于2时，为粗糙界面。a大于5的合金，为光滑界面。第1课时mkTHa06a=1.0a=3.0a=5.0a=10.0a=2.0相对自由能变化0-0.50.51.01.5界面上原子所占位置分数0.51.007问：什么因素影响能量最低时的原子沉积几率（界面类型）熔化熵：式3-22的理解注意到：熔化熵ΔSm=ΔHm/Tm，所以ΔSm直接影响a值。熔化熵如何影响界面类型？越大，a越大，能量最低情况越趋向小晶面表面原子与内部原子的配位数比，受晶体结构和界面的晶面控制。界面是密排面时最高。mS8如何建立自由能变化与原子沉积几率的相关关系？P94一个结合键的能量表面层排满时的结合能表面层排不满时的结合能表面层排不满造成的结合能差原子沉积过程的自由能变化熔点时原子沉积过程的自由能变化9模型的应用利用自由能变化与原子沉积几率关系分析界面沉积类型做图发现，a不同，曲线明显不同！观察最小值最小值位置的意义微观结构与宏观表现的关系微观上小晶面（光滑），宏观上粗糙界面微观上非小晶面（粗糙），宏观上光滑界面第2课时10图解固液界面类型小晶面非小晶面宏观上光滑无任何结晶面特征金属和某些有机物宏观上锯齿状显示结晶面特征类金属，金属间化合物，矿物，某些有机物第2课时固-液界面的微观结构粗糙界面：界面固相一侧的点阵位置只有约50%被固相原子所占据，形成坑坑洼洼、凹凸不平的界面结构。粗糙界面也称“非小晶面”或“非小平面”。光滑界面：界面固相一侧的点阵位置几乎全部为固相原子所占满，只留下少数空位或台阶，从而形成整体上平整光滑的界面结构。光滑界面也称“小晶面”或“小平面”。粗糙界面与光滑界面是在原子尺度上的界面差别，注意要与凝固过程中固－液界面形态差别相区别，后者尺度在μm数量级。13§2.3固液界面结构与晶体生长固液界面类型的决定因素——熔化熵值界面处原子的能量高于固体内部原子的能量每个结合键的能量=一个固体原子具有的结合能/配位数熔化熵值界面上相对自由能变化与界面上沉积原子几率的关系式（3-21），其中的系数：mmTHS0)(kSam第2课时1415质疑与讨论界面类型的判别——图3-23界面原子沉积50%时，自由能变化最小。这种界面形态即粗糙界面（非小晶面）。——A小于2界面原子沉积0%或100%，自由能变化最小。这种界面形态即光滑界面（小晶面）。——A大于5，混合界面——A介于2和5之间。第2课时界面结构类型的判据如何判断凝固界面的微观结构？——这取决于晶体长大时的热力学条件。设晶体内部原子配位数为ν，界面上（某一晶面）的配位数为η，晶体表面上N个原子位置有NA个原子（），则在熔点Tm时，单个原子由液相向固-液界面的固相上沉积的相对自由能变化为：NNxA(1)ln(1)ln(1)mAmmLGxxxxxxNkTkT)1ln()1(ln)1(xxxxxax被称为Jackson因子，≤2的物质，凝固时固-液界面为粗糙面，因为x=0.5（晶体表面有一半空缺位置）时有一个极小值，即自由能最低。大部分金属属此类；()mmmLSakTR以上是Jackson凡属＞5的物质凝固时界面为光滑面，非常大时，ΔGA的两个最小值出现在x→0或1处（晶体表面位置已被占满）。有机物及无机物属此类；=2～5的物质，常为多种方式的混合，Bi、Si、Sb等属于此类。界面结构与熔融熵熔融熵越小，越容易成为粗糙界面。因此固-液微观界面究竟是粗糙面还是光滑面主要取决于合金系统的热力学性质。()mmmLSakTR界面结构与晶面族根据当固相表面为密排晶面时，值高，如面心立方的（111）面，对于非密排晶面，值低，如面心立方的（001）面，。值越低，值越小。这说明非密排晶面作为晶体表面（液-固界面）时，容易成为粗糙界面。mkTHam5.012633.0界面结构与冷却速度及浓度过冷度大时，生长速度快，界面的原子层数较多，容易形成粗糙面结构。过冷度ΔT增大到一定程度时，小晶面界面可能转变为非小晶面。如：白磷在低长大速度时（小过冷度ΔT）为小晶面界面，在长大速度增大到一定时，却转变为非小晶面。过冷度对不同物质存在不同的临界值，越大的物质，变为粗糙面的临界过冷度也就越大。合金的浓度有时也影响固-液界面的性质。22练习参照图3-26、3-24，试画出两种界面结构的原子堆积模型P106第3.5题：Bi和水凝固时体积膨胀，试推测它们的固液界面是小晶面还是非小晶面。根据式3-22分析体积膨胀——结合键能减小——熔化熵小（a值小）——非小晶面——长成光滑的树枝晶第2课时23§2.4晶体生长理论2学时24序晶体生长机制（方式）非小晶面结构——连续长大（正常长大）小晶面结构——侧面长大二维晶核台阶晶体缺陷台阶：螺位错、孪晶沟槽长大速度理论固液界面的推进是靠原子随机、连续不断地在界面上附着完成的。用界面推进速度描述长大速度在原子向界面附着的同时，也会有原子从界面离开。根据两者的频率差计算界面推进速度。1、连续长大粗糙面的界面结构，许多位置均可为原子着落，液相扩散来的原子很容易被接纳与晶体连接起来。由于前面讨论的热力学因素，生长过程中仍可维持粗糙面的界面结构。只要原子沉积供应不成问题，可以不断地进行“连续长大”。生长方向为界面的法线方向，即垂直于界面生长。kTR度晶体长大时动力学过冷.........1kkTTR系度与动力学过冷度的关连续生长时晶体生长速2、台阶方式长大（侧面长大）光滑界面在原子尺度界面是光滑的，单个原子与晶面的结合较弱，容易脱离。只有依靠在界面上出现台阶，然后从液相扩散来的原子沉积在台阶边缘，依靠台阶向侧面长大。故又称“侧面长大”。“侧面长大”方式的三种机制（1）二维晶核机制：台阶在界面铺满后即消失，要进一步长大仍须再产生二维晶核；（2）螺旋位错机制：这种螺旋位错台阶在生长过程中不会消失；（3）孪晶面机制：长大过程中沟槽可保持下去，长大不断地进行。LS二维晶核台阶孕育期kTRkTbeR2的关系与时依靠二维晶核台阶生长kTRkTR23kTR的关系与时依靠螺型位错台阶生长kTR晶体长大速度1、连续长大2、二维晶核台阶长大3、螺旋位错台阶长大21mkmTRTHDRkTbRexp22233kTR32关键问题讨论晶体长大的微观机制是怎样的？一种还是多种？长大机制与界面结构的联系？长大机制与晶体形貌的关系？长大方式由什么决定？如何建立不同长大方式下的长大速度的理论模型哪些因素影响长大速度？第3课时33质疑与讨论晶体生长的机制：连续长大：粗糙界面侧面长大：二维晶核台阶、缺陷台阶长大生长速度方程：连续长大二维台阶长大：螺位错长大：kmkmLTTaTHDR1222310023.6kTbeR/223kTR第4课时34影响生长速度的因素？过冷度ΔTk界面特性：界面结构类型，台阶高度a，台阶间的距离，界面张力ơ，散开系数g材料特性：结晶潜热ΔHm，平衡温度Tm，液相扩散系数DL35生长速度与过冷度的关系过冷度长大速度台阶长大螺位错连续长大第4课时36质疑与讨论界面结构类型与长大机制的关系非小晶面：连续长大小晶面：二维晶核台阶、缺陷台阶长大长大机制与过冷度的关系过冷度小，按螺位错方式长大过冷度大，连续长大二维晶核长大在任何情况下，可能性都不大。第4课时37质疑与讨论长大机制与晶体形貌的关系快速长大的晶面会消失，而留下长大较慢的晶体平面。在小过冷度下，侧面长大（光滑界面）长成多角形或板条状。对性能不利。增大过冷度，按连续长大（粗糙界面），形成粒状或球状第4课时38思考与练习课本：3.6，3.7，3.8，3.1039练习提示3.6：几何关系3.7：根据计算结果讨论3.8(光滑界面g=1）：对结果分析3.10：体会晶体形貌的可变性。第4课时40本章小结解决的基本问题形核的能量变化、方式、机理、速度长大的机制、方式、速度和结果（形貌）研究问题的基本方法理论建模实验结果的综合分析局限性和普适性未考虑溶质的影响作用——纯金属属于基本原理，普遍适用。