第9章分子结构.

第九章分子结构第一节离子键第二节共价键的价键理论σp-pxxxσs-sσs-p第五节分子轨道理论简介第三节价层电子对互斥理论第四节轨道杂化理论第七节分子作用力和氢键第六节离域π键一、离子键理论的基本要点阴、阳离子之间由于静电引力相互吸引，当它们充分接近时，原子核之间及电子之间的排斥作用增大，当阴、阳离子之间吸引作用和排斥作用达到平衡时，系统的能量降到最低，阴、阳离子间形成稳定的化学键。第一节离子键特征：无方向性和饱和性。1916年德国科学家Kossel(科塞尔)提出。离子键的形成纵坐标的零点：当r无穷大时，两核之间无限远时的势能。体系的势能与核间距之间关系图r=r0，V有极小值，此时体系最稳定。rr0，当r减小时，V急剧上升。离子相互吸引，保持一定距离时，体系最稳定。这就意味着形成了离子键。0V0rrV0X1.7，发生电子转移，形成离子键。Na–e–→Na+2s22p63s1→2s22p6以NaCl为例Cl+e–→Cl–3s23p5→3s23p6离子键的形成条件NaClCsCl离子键强度大，硬度高。受到外力冲击时，易发生位错，导致破碎。F++－－++－－++－－++－－位错++－－++－－++－－++－－受力时发生错位，使正正离子相切，负负离子相切，彼此排斥，离子键失去作用，故离子晶体无延展性。二、晶格能离子键的强度通常用晶格能来度量。在标准状态下使单位物质的量离子晶体变为气态阳离子和气态阴离子时所吸收的能量。Na(g)subHӨm(Na)Ei(Na)Ed(Cl2)/2Cl(g)–Eeq(Cl)–Ela(NaCl)Na+(g)Cl–(g)+玻恩–哈伯循环(Born–HaberCirculation)Na(s)+1/2Cl2(g)NaCl(s)fHӨm(NaCl)subHӨm，Na(s)的升华热。Ed(Cl2)，Cl2(g)的离解能。Ei(Na)，Na的第一电离能I1。Eeq(Cl)，Cl的电子亲合能。Ela(NaCl)，NaCl的晶格能U的相反数。根据Hess定律，NaCl的晶格能为：晶格能是衡量离子键强度的标志。lasubmid2eafm1E(NaCl)=ΔH(Na)+E(Na)+E(Cl)2-E(Cl)-ΔH(NaCl)晶格能越大，离子键强度就越大，熔化或破坏离子晶体时消耗的能量也就越大，离子晶体的熔点越高，硬度也越大。三、影响离子型化合物性质的主要因素离子的半径将离子晶体中的离子看成是相切的球体，正负离子的核间距d是r+和r–之和。dr+r-例如MgOpm210rrd22OMg1927年，Pauling把最外层电子到核的距离定义为离子半径。=dMgO–=210pm–132pm=78pm2Mgr2Or1926年，哥德希密特用光学方法测得了F–和O2–的半径，分别为133pm和132pm。离子半径规律※同一种元素的阴离子半径大于原子半径而阳离子半径小于原子半径，且正电荷越多，半径越小。r(F–)＞r(F)r(Fe3+)＜r(Fe2+)＜r(Fe)※同一周期电子层结构相同的阳离子的半径，随离子电荷增加而减小；而阴离子的半径随离子电荷增加而增大。r(F–)＜r(O2–)r(Na+)＞r(Mg2+)＞r(Al3+)※同一主族元素的电荷相同的离子的半径，随电子层数增加而增大。r(Li+)＜r(Na+)＜r(K+)＜r(Rb+)＜r(Cs+)r(F–)＜r(Cl–)＜r(Br–)＜r(I–)离子的电荷离子电荷↑，离子键强度↑，离子型化合物熔点↑离子的电子层构型当离子的半径相近时电子构型最外层电子构型举例21s2Li+，Be2+8ns2np6Na+，Ca2+，Al3+18ns2np6nd10Ag+，Zn2+18＋2(n-1)s2(n-1)p6(n-1)d10ns2Sn2+，Pb2+，Sb3+9~17ns2np6nd1~9Fe2+，Cr3+不同构型正离子对同种负离子结合力大小规律：8电子构型离子8—17电子构型离子18或18+2电子构型的离子一、共价键的本质74pmd实验测知:H2核间距＝74pmH玻尔半径＝53pm1916年，美国化学家Lewis提出经典共价键理论。这种由共用电子对所形成的化学键称为共价键。Heitler和London用量子力学处理氢分子形成的过程中，得到氢分子的能量与核间距之间的关系曲线。第二节共价键的价键理论共价键极性共价键强极性键:如H－Cl弱极性键:如H－I非极性共价键:如H－H、Cl－Cl按键是否有极性分：按原子轨道重叠部分的对称性分：σ键、π键、δ键H2分子形成时两个原子接近时，自旋方式相反的未成对电子可以配对形成共价键。共价键的饱和性一个原子含有几个未成对电子，通常就能与其他原子的几个自旋相反的未成对电子配对形成共价键。原子轨道最大重叠原理因此，在可能情况下，共价键的形成将沿着原子轨道最大重叠的方向进行。二、价键理论的基本要点共价键特征成键时原子轨道沿着轨道伸展方向重叠。++++++___不能成键能成键方向性dxy-pypy-py+++++px-ss-s++++______对称性原则++__px-px不能成键原子轨道以“头碰头”的形式重叠。对键轴具有圆柱形对称性。σp-pxxxσs-sσs-pσ电子：形成σ键的电子。三、共价键的类型σ键形成σ键时，原子轨道的重叠部分对于键轴呈圆柱形对称，沿键轴方向旋转任意角度，轨道的形状和符号均不改变。原子轨道以“肩并肩”的形式重叠所形成的键。对xy平面具有反对称性。zzxyyπpz-pzπ电子：形成π键的电子。π键从原子轨道重叠程度来看，π键的重叠程度要比σ键的重叠程度小，π键的键能要小于σ键的键能，所以π键的稳定性低于σ键。例N2NNσxπyπz:N—N:····:N≡N:形成共价三键时，有一个σ键和两个π键。两个原子形成共价单键时，原子轨道总是沿键轴方向达到最大程度的重叠，单键都是σ键。形成共价双键时，有一个σ键和一个π键。:ÖCÖ:zzxyyπpz-pz配位键由一个原子单独提供共用电子对。形成条件一个原子价层有空轨道(电子接受体)。例CO:C—O:····σ键π配键→π键→价键结构式:CO:电子式分子结构式C=OCO2s2p2s2p一个原子价层有孤电子对(电子给予体)。HHHO键角：在分子中两个相邻化学键之间的夹角。已知分子的键长和键角，可确定分子的几何构型。′三角锥形′正四面体形′V形直线形键能气体分子每断开1mol某键时的焓变。键能越大，化学键越牢固。如E(H－Cl)=△HӨm=431kJ·mol-1HCl(g)H(g)+Cl(g)29815K标准态键长分子内成键两原子核间的平衡距离。键Lb/pm键Lb/pmH－H74H－F92Cl－Cl199H－Cl127Br－Br228H－Br141I－I267H－I161键长越短，键能越大，化学键越牢固。键C－CC=CC≡CLb/pm154134120E/kJ·mol-1356598813键C－NC=NC≡NLb/pm147132116E/kJ·mol-1285616866键N－NN=NN≡NLb/pm146125109.8E/kJ·mol-1160418946价键理论的局限性不能说明多原子分子的价键形成、几何构型、性质。如CH4C′正四面体形激发2s2s2p2p如O2O1O2磁性实验测定，氧分子有两个不成对电子，顺磁性。2p2s¨¨¨¨O׃׃O键¨¨¨¨O=O键一、价层电子对互斥理论的基本要点分子或离子的空间构型取决于中心原子的价层电子对数。中心原子的价层电子对之间尽可能远离，以使斥力最小，由此决定分子空间构型。第三节价层电子对互斥理论价层电子对之间的斥力与价层电子对的类型有关，价层电子对之间静电斥力大小顺序：孤对电子-孤对电子孤对电子-成键电子对成键电子对-成键电子对静电斥力最小的价层电子对的排布方式价层电子对数23456电子对排布方式直线形平面三角形四面体三角锥八面体根据中心原子的价层电子对数，找出相应的电子对排布，这种排布方式可使电子对之间静电斥力最小。预测分子或离子的空间构型确定中心原子的价层电子对数价层电子对数＝（中心原子的价电子数＋配位原子提供的电子数)÷2二、价层电子对互斥理论的应用实例(4+4)÷2=4CH4的空间构型CClO3-的空间构型Cl(7+1)÷2=4三角锥形PCl5的空间构型P(5+5)÷2=5(2+2)÷2=2BeCl2BeClCl120°BFBF3(3+3)÷2=3SFSF6(6+6)÷2=6中心原子的价层电子对的排布和ABn型共价分子的构型价层电子对数价层电子对排布成键电子对数孤对电子对数分子类型电子对的排布方式分子构型实例2直线形20AB2直线形HgCl23平面三角形30AB3平面三角形BF321AB2角形PbCl2价层电子对数价层电子对排布成键电子对数孤对电子对数分子类型电子对的排布方式分子构型实例4四面体40AB4正四面体CH431AB3三角锥形NH322AB2角形H2O价层电子对数价层电子对排布成键电子对数孤对电子对数分子类型电子对排布方式分子构型实例5三角双锥50AB5三角双锥PCl541AB4变形四面体SF432AB3T形ClF323AB2直线形I3-价层电子对数价层电子对排布成键电子对数孤对电子对数分子类型电子对的排布方式分子构型实例6八面体60AB6正八面体SF651AB5四方锥形IF542AB4平面正方形ICl4只有在形成分子的过程中，能量相近的原子轨道才能进行杂化，孤立的原子不可能发生杂化。杂化轨道的成键能力比未杂化的原子轨道的成键能力强，形成的化学键的键能大。杂化所形成的杂化轨道的数目等于参加杂化的原子轨道的数目。杂化轨道的空间构型取决于中心原子的杂化类型。一、轨道杂化理论的基本要点第四节轨道杂化理论杂化spsp2sp3sp3dsp3d2d2sp3s2p2Be：2s2BH2的空间构型为直线形ClClBep2s2sp杂化BeCl2二、轨道杂化的类型和分子空间构型sp杂化激发sp2s2psp杂化——１个s轨道＋１个p轨道BeCl2BeClClCl—Be—Cl直线形杂化轨道数目杂化轨道含量轨道夹角杂化轨道构型成键类型分子构型实例２s、p180°直线形σ键直线形BeCl2、CO21212Be2s2s2p2p激发sp杂化sp2psp2杂化B：2s22p1BFFFBF3的空间构型为平面三角形。由一个ns轨道和两个np轨道参与的杂化。BF3的形成sp2杂化激发sp22s2p2s2psp2杂化：１个s轨道+2个p轨道杂化轨道数目杂化轨道含量轨道夹角杂化轨道构型成键类型分子构型3s、p120°正三角形σ键正三角形2313120°BF+__++_120°sp2B：2s22p12s2psp2杂化激发烯烃C=C结构中跟3个原子键合的碳原子也是以sp2杂化轨道为其s-骨架的。C2H4sp3杂化由一个ns轨道和三个np轨道参与的杂化。CH4空间构型sp3杂化激发CH4的形成sp32s2p2s2pC__++++__10928’10928CHHHHsp3杂化sp3杂化轨道等性杂化由一组具有未成对电子的原子轨道或空轨道参与的杂化。不等性杂化有孤对电子参与的杂化都是不等性杂化。sp3杂化不等性杂化NH3的形成'HNHο181072s2pNH3sp3杂化不等性杂化H2O的形成sp32s2pH2Os-p杂化及分子的几何构型杂化类型spsp2sp3sp3(1)sp3(2)杂化轨道几何构型直线三角形四面体四面体四面体孤电子对数00012常见中心原子Be、HgBC、SiN、PO、S分子几何构型直线正三角形正四面体三角锥折线实例BeCl2BF3CH4NH3H2O键角18012010928’10718’10445’分子的极性无无无有有其它杂化类型——如s-p-d或d-s-p例SF6——sp3d2杂化+__+++++____正八面体SFsp3d2Ssp3d2杂化3s3p3d3d一、分子轨道理论的基本要点第五节分子轨道理论简介分子轨道每个电子的空间运动状态用波函数描述,由原子轨道线性组合而成的。ΨAΨBΨAB*Ψ