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聚氨酯/聚丙烯酸酯互穿网络涂料印花粘合剂的制备与应用黄茂福东华大学1前言目前，在涂料印花中广泛使用的是聚丙烯酸酯类(PA)粘合剂，它具有透明性好，对颜料粘着力和对纤维粘附力较强，在使用羟甲基丙烯酰胺为自交联单体后，通过焙烘固着，提高了色牢度，因而可降低硬单体的比例，从而降低了印浆中粘合剂的用量并改善了手感。但在印大块面花纹时，手感还不够柔软，虽然近年来，随着聚合技术的提高，使粘合剂的分子量分布和粒径分布能控制在较窄的范围内，从而改善了粘合剂的稳定性和堵网性能。不过，羟甲基丙烯酰胺在焙烘和贮存过程中会释放出甲醛，使织物上游离甲醛含量无法达到内衣及童装的要求，并且它的湿摩擦牢度难以达到客户的要求，在软单体的比例相对提高以后，其吸尘性能及粘搭性提高，致使衣服在空气中容易吸灰，在针织物印花时，因针织物组织结构的滑移，聚丙烯酸酯粘合剂的断裂延伸率较小而产生露花现象，为了解决湿摩擦牢度达标，有使用粘合剂中添加特种结构的有机硅乳液，或在粘合剂聚合时，加入特种结构的氨基硅油与之嵌段共聚，为了解决其延伸性及手感，有人在聚丙烯酸酯粘合剂中掺入聚氨酯(PU)，制成聚氨酯与聚丙烯酸酯双组分高聚物的复配混合型粘合剂，以提高手感柔软性、耐磨性、耐腐性、不易沾污、易清洗等性能，取得很好效果。聚氨酯(PU)用于纺织物的加工已有悠久的历史，它主要用于纺织物的涂层，开始时，使用溶剂型聚氨酯涂层剂，溶剂多般是甲苯，在涂层后经焙烘，甲苯挥发而交联成膜，因为甲苯毒性大，易污染环境，而且甲苯易燃烧，甚至在浓度高时，会产生爆炸而形成火灾，因此，目前都使用水性聚氨酯代替溶剂型聚氨酯。聚氨酯是由含双异氰酸酯的化合物(二异氰酸酯)与含有羟基的多聚多元醇的聚醚或双羟基聚酯缩合而成，与聚醚缩合的称为聚醚型聚氨酯，如2,6TD1与多元醇缩合成聚氨基甲酸酯(简称聚氨酯，PU)[1]。水性聚氨酯的制造方法有多种[2]，国内常用溶剂法(甲乙酮或丙酮作溶剂)法，它是将二异氰酸酯与聚醚或聚酯或多烯多胺反应，先制成预聚体，当端异氰酸酯基达到理论值后，再与扩链剂，如二羟甲基丙酸及1,4丁二醇进行扩链，到异氰酸酯基全部反应完毕，用二羟甲基丙酸和1,4丁二醇的相对数量来控制产物中羧基的含量，用三乙胺中和，加入去离子水进行分散，最后蒸发去除溶剂而制得水性聚氨酯粘合剂水分散液，可制得粒径0.03-0.5μm的自乳化液。产物为阴离子型。因使用的二异氰酸酯化合物(有TDI,MDI-双苯基甲烷二异氰酸酯，TODI-3,3’二甲基联苯二异氰酸酯等芳香类二异氰酸酯和脂肪类二异氰酸酯如HD1-六次甲基二异氰酸酯。H12MDI-双环已烷二异氰酸酯甲烷等)和聚醚、聚酯、多胺化合物不同，聚氨酯的硬段和柔性段变化很大，因此聚氨酯的性能更异，可以制得断裂强度、延伸度、化学稳定性、机械性差异很大的品种繁多的聚氨酯品种。莱卡(Lycra)纤维就是其中一种聚氨酯。再加上使用的扩链剂不同，所以有千万种不同的聚氨酯品种。扩链剂是制备水性聚氨酯的关键，使用不同的扩链剂，可以制成非离子、阴离子或阳离子型的水性聚氨酯，本文实验用二羟甲基丙酸(CH2OH)2CH-CH2-COOH，DMPA)作扩链剂，在羟基与-NCO基反应后形成端羧基，为阴离子型。若用胺类做扩链剂，则得到阳离子型。本文采用国内最常用的二异氰酸酯TDI，聚醚再用DMPA扩链剂扩链制成预聚体。本文的目的是研究IPN(互穿网络聚合物interpentratingPolymerNetwork的简称)与复配物对粘合剂性能的影响规律，而不在乎选用何种PU，何种聚丙烯酸酯配比效果最好，所有对比试验，均采用等量比。水性聚氨酯用作印花粘合剂过去很少报导，东华大学在AATCC论文会议上发表了水性聚氨酯在涂料印花中的应用论文[3]。水性聚氨酯具有高弹性、耐热、耐寒、耐化学品稳定性、耐曲磨性、良好的渗透性、手感特别柔软、湿摩擦牢度好、爽滑性好而皮膜不发粘、不吸附灰尘，在针织物上印花时不会因织物拉伸而露花，但它的价格较贵，为聚丙烯酸酯的3-4倍，使用成本影响其使用率。因此，如何将水性聚氨酯与聚丙烯酸酯取长补短成为大家关注的问题，最简单的办法是拼混复配，即将两种各自制成的粘合剂按不同比例拼混。随着互穿网络聚合物(IPN)制备方法的发现，从事PN的研究成为当前改性的热点。所谓IPN，原先是指两种或两种以上互不反应的高聚物在制备时，高聚物分子相互贯穿而形成网络体系。参与互穿的聚合物之间并未发生化学反应，而是相互交叉渗透，机械缠结，起到强迫互容和协同作用。这种网络间的缠结明显的改善了体系的分散性和界面亲水性，从而提高了相稳定性，实现了聚合物性能互补，达到改性目的，所以IPN是改善聚合物材料的性能的一种有效方法。在制造方法上，是在第一种高聚物制备好后，加入第二种聚合物单体，然后进行反应，第二聚合物就能在第一聚合物分子链间贯穿网络化，制得IPN聚合物，这种经典方法现在又逐步发展成为第二聚合物或单体可与第一聚合物发生部分反应，使两聚合物既缠结又结合成一个聚合物交联产物，其性能的改善则比经典的IPN更甚[4,5]。本文对比了PN水性聚氨酯(PU)聚丙烯酸酯(PA)与水性聚氨酯高聚物和聚丙烯酸酯粘合剂物理性拼混物的性能差异。2实验2·1主要原料1,4丁二醇(BDO，分析纯)，聚醚多元醇(工业品，分子量2000，金陵石化二厂)，TD1(工业品，进口)二羟甲基丙酸(DMPA，工业品，成都聚氨酯厂)，丙酮或甲乙酮(工业品)，丙烯酸丁酯(工业品，上海华谊丙烯酸有限公司)，苯乙烯(工业品，99.7%，燕山石化公司)，甲基丙烯酸甲酯(工业品，苏州安利化工厂)，丙烯酸(工业品，上海华谊丙烯酸有限公司)，丙烯酰胺(工业品，Sigma化学公司)，复合乳化剂(工业表面活性剂，自已复配)，引发剂(分析纯)，去离子水，乳化糊(火油乳液，自制)，三乙胺(分析纯)。2·2合成方法2·2·1水性聚氨酯的合成:在装有搅拌器和回流冷凝器的四口烧瓶中，慢慢搅拌，加入TDI，充人氮气，加入无水聚醚多元醇，于75℃搅拌反应1.5h左右，当-NCO值达到理论值时，冷却到65℃，加入DMPA和BDO，维持65℃进行扩链2-6h到红外光谱中227Ocm-1峰(-NCO峰)消失，羧基含量用DMPA与BDO的相对量控制，冷却到35℃，加入三乙胺中和，加入少量丙酮，搅拌5-10min，然后在激烈搅拌下加入去离子水，制得PU预聚物，几分钟后，减压蒸馏，蒸出丙酮，R值(=n-NCO/n-OH,NC0基与OH基的摩尔比值)为1.8，羧基质量分数为1.6%。制成的水性聚氨酯为40%。2·2·2聚丙烯酸酯粘合剂的合成:在装有搅拌器，回流冷凝器、温度计的四口烧瓶中，加入去离子水及1/3量的丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯，丙烯酰胺、丙烯酸等单体，加入复合乳化剂，快速搅拌乳化，加入1/2量的引发剂，加热到70-75℃，进行乳液聚合15min后，逐渐滴加余下的单体与引发剂，加毕后，保温反应到2h，加入链终止剂，然后逐渐冷却到50℃，减压蒸去未反应的单体调整到含固量40%。2·2·3IPN水性聚氨酯/聚丙烯酸酯PUA粘合剂的合成前半部操作基本方法与2·2·1相同，但在DMPA和BDO扩链反应进行到2h时，加入部分(约1/3)丙烯酸丁酯等单体，继续扩链到IR谱中-NCO峰消失，其他操作照2·2·1步骤进行(丙酮用量减少)，反应完成后，加入乳化剂进行乳化，然后按2·2·2合成方法滴加入2/3单体，和引发剂，于75℃进行引发聚合，直到反应完成。水性聚氨酯与聚丙烯酸酯相对比例事先按计算所需质量进行称料，制造方法相同。但各组分的用量则变化，而相对百分数保持一定值。2·2·4水性PU/聚丙烯酸酯拼混型粘合剂的制备分别取2·2·1制成的水性PU与2·2·2合成的聚丙烯酸酯以不同比例进行拼混，搅拌成匀一的PU/PA混合粘合剂。2·3性能测试2·3·1成膜的制备将水性PU乳液、PA乳液及水性PU/PAIPN乳液分别在聚四氟乙烯板上流延成膜，常温下静置一段时间后，放入恒温烘箱中，在5O℃烘干4h，制成1mm左右的皮膜，供测试用。2·3·2吸水率测定称取质量为W1的皮膜，浸入去离子水中，5天后取出，用滤纸揩去皮膜表面上的水，称质量为W2，按下式计算吸水率(%):吸水率(%)=（W2-W1）/W1×l00%2·3·3皮膜拉伸强度及断裂伸长率测定用Instron4302型拉力机测定拉伸强度和断裂伸长率，拉伸强度测定的移动速度为Iomm/min。2·3·4吸灰尘性测定取等厚度、等面积的皮膜，称重为W1(恒温恒湿湿24h)钉在木架上，放置在室内走廊里，一星期后取下，放在1:20的洗涤剂液中(内含2g/L平平加)于60℃洗10分钟，然后取出50℃热水洗，冷水洗，烘干，恒温恒湿24h后，称重为W2吸灰尘率(%)=（W2-W1）/W1×100%2·3·5纺织品印花花试验23/21煮练漂白的平布，用下列印花浆进行平网印花。8501涂料黑FBRN15%乳化糊(火油乳化糊)30%粘合剂(PU、PA、PUA、PU/PA，40%)30%尿素5%水20%总量100%印花→烘干→15O℃，焙烘4min。2·3·6染色牢度试验用国产SW-4型耐洗牢度试验仪按GB/T3921.1-1997方法，测试95℃皂洗牢度。摩擦牢度按GB/T3920-1997标准进行测试干摩和湿摩牢度。3结果与讨论本试验主要是测试PU与PA两种高聚物不同配比的混配物(PU/PA),与PU预聚物作为种子,以丙烯酸酯等单体进行互穿网络聚合，在PU与PA不同配比时，所制得的PU/PA互穿网络聚合物(IPN)的PUA进行性能对比，以探索PUA粘合剂的发展前景及其内在的规律性。以PU预聚物作为种子，以丙烯酸酯类单体进行自由基聚合制得IPN的PUA高聚物已引起广泛研究和关注，可以制得PU为核层，丙烯酸酯为壳层的核壳双层或三层PUA聚合物，从而大大改善PU和PA的性能，达到取长补短，降低PU成本，己取得良好效果，已用于木材的粘合，皮革的涂层[11]。但用于涂料印花的粘合剂还没有人进行研究。关于PU与丙烯酸酯互穿网络聚合方法的研究也已有报导，大致可分为四种方法[12]，根据丙烯酸单体在什么时候加入聚氨酯种子预聚物，可采用分段加入法、中和时加入法、PU预聚物乳化时加入法和最后加人法等四种。本试验采用在PU预聚物制备好后，在三乙胺中和前加入丙烯酸单体的方法，据文献介绍用此法可制得粒径小，乳液稳定，互穿网络效果好的IPN高聚物。为了更好地进行对比，相同配比的PU/PA混配物与PUA的IPN物中PU单体含量与PA单体含量是完全相同的。3·1不同配比对拉伸强度、断裂伸长率的影响不同配比的PU/PA混配物和PUA拉伸强度、断裂伸长率的影响见表1表1不同配比对拉伸强度和拉伸延伸率的影响表l的数据说明:PU的拉伸强度小于PA，说明PU的机械强度不如PA，当然，不同R值的PU，不同的二异氰酸酯和不同的聚醚和扩链剂所制成的PU其机械强度的差异也相差几倍，真如不同的PA组分和配比也会导致机械强度有很大差异一样，但总的来说，PU的机械强度小于PA，在PU/PA复配后，复配物的机械强度几乎是与其复配比例成数学和关系，但比单纯的数学和强出一截、增加了一定的附加效应值。P混=P1w1+P2w2+XP混:复配物的拉伸强力(MPa)P1:复配物中1物的拉伸强力(MPa)P2:复配物中2物的拉伸强力(MPa)w1,w2:分别为1物和2物所占的质量分数(%)X:复配物附加的拉伸强力，它随着复配比提高而提高，但到达最大值后，又随配比的提高而降低。这说明，在简单的PU与PA复配物中，除分子链单独存在外，还有部分分子链是1物与2物相互纠缠在一起，从而产生了附加的拉伸强度。但在相同配比条件下的PUA，其拉伸强度则大于PU与PA单独存在时的值，比它大出一定范围，则说明PU与PA在生成IPN以后，拉伸强度比PA单独存在时高。这附加值的来源是IPN网络结构所产生的，其值也随PU含量提高而提高，到30:70(PU:PA)时，儿乎达到最大值，随后趋于平坦，可以预计若PU＞60%以上时，其拉伸强度还会下降。若把用配比的P