聚氨酯基本知识概括

聚氨酯基本知识概括聚氨酯属于反应型高分子材料，其中的氨基甲酸酯基团是由异氰酸酯官能团和羟基反应生成的。聚氨酯是由聚亚氨酯和多元醇在催化剂和其它助剂存在下加成聚合反应而生成。如此，聚亚氨酯是一个含有两个以上异氰酸官能团的分子，而多元醇是一个含有两个以上羟基官能团的分子。商业制造时，液态异氰酸酯和包含多元醇、催化剂和其它助剂的混合物反应生产聚氨酯，这两种组分即通常所指的聚氨酯配方体系。北美称异氰酸酯为A组分，或叫“ISO”，多元醇和其它助剂的混合物被称为B组分，或叫“POLY”，这种混合物有时也被称作树脂或树脂混合物。在欧洲，A组分和B组分正好相反。树脂混合的主剂可以包括链增长剂、交联剂、表面活性剂、阻燃剂、发泡剂、颜料和填料。一、聚氨酯的结构与性能聚氨酯可看作是一种含有软链段和硬链段的嵌段共聚物（～软段～硬段～软段～硬段～软段～）。软段由低聚物多元醇（通常是聚醚或聚酯二醇）组成，硬段由多异氰酸酯或其与小分子扩链剂组成。由于非极性、低熔点的软段与极性的、高熔点的硬段热力学不兼容，产生微观相分离，在聚合物体内部形成相区或微相区。而聚氨酯的粘弹性就来自硬段和软段的相分离。聚氨酯中存在氨酯、脲、酯、醚等基团产生广泛的氢键，其中氨酯和脲键产生的氢键对硬段相区的形成具有较大的贡献。聚氨酯的硬段起增强作用，提供多官能团度物理交联（即形成氢键而起“交联”作用），软段基体被硬段相区交联。软段是由低聚物多元醇构成的，这类多元醇的分子量通常在600-3000之间。一般来说，软段在PU中占大部分，不同的低聚物多元醇与二异氰酸酯制备的PU性能各不相同。软段的结晶性对最终聚氨酯的机械强度和模量有较大的影响。特别在收到拉伸时，由于应力而产生的结晶化（软段规整化）程度越大，拉伸强度越大。PU结晶性与其软段低聚物的结晶性基本一致。结晶作用能成倍地增加粘结层的内聚力和粘结力。软段的分子量对聚氨酯的力学性能有影响。硬段由多异氰酸酯或多异氰酸酯与扩链剂组成。异氰酸酯的结构对PU材料的性能有很大的影响。扩链剂对PU性能也有影响。提高PU中硬段的含量通常使硬度增加、弹性降低，且一般来说，聚氨酯的内聚力和粘结力亦得到提高。但若硬段含量太高，由于极性基团太多会约束聚合物链段的活动和扩散能力，有可能降低粘接力。含有游离—NCO基团的胶黏剂却不是如此，因为—NCO会与基材表面发生化学作用。对于大多数反应性PU胶粘剂体系来说，PU分子量对胶粘剂粘接强度的影响主要应从固化前的分子扩散能力、官能度及固化产物的韧性、交联密度等综合因素来看。分子量小则分子活动能力和胶液的润湿能力强，是形成良好粘接的一个条件，倘若固化时的分子量增长不够，则粘接强度仍较差。胶粘剂中预聚体的分子量大则初始粘接强度好，分子量小则初粘力小。二、异氰酸酯异氰酸酯是聚氨酯中一个必不可少的组分。含有两个异氰酸酯官能团的分子叫二异氰酸酯。这些分子也被称作单体，因为它们是用来生成含有三个以上异氰酸酯官能团的聚合异氰酸酯。异氰酸酯可以分成芳香族的，如二苯甲烷二异氰酸酯（MDI)或甲苯二异氰酸酯（TDI)；还有脂肪族的，如六亚甲基二异氰酸酯（HDI）或异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。聚合的异氰酸酯如聚合二苯基甲烷二异氰酸酯,它是由含有二、三、四或更多异氰酸酯官能团（平均2.7个官能团）的分子混合组成的。异氰酸酯可以通过和多元醇反应生成一种预聚物。当异氰酸酯和羟基官能团的化学当量比率大于2：1时，生成一种准预聚物，当其当量比率等于2：1时，生成真正的聚合物。异氰酸酯的比较重要的性质包括分子结构、NCO含量、功能特性和粘度。多异氰酸酯分子中含有两个或两个以上的活性部位，因此在发生聚合反应时，可向二端或三向延伸成线型或交联（体型）聚合物。工业上制备多异氰酸酯是通过伯胺与光气反应来实现的。原材料胺是由相应的硝化物加氢生产。常用的多异氰酸酯有2，4-甲苯二异氰酸酯（TDI）、2，6-甲苯二异氰酸酯（TDI）、二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）、多亚甲基多苯基多异氰酸酯（PAPI）、苯二亚甲基二异氰酸酯（XDI）、二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI）、己二异氰酸酯（HDI）、三甲基己二异氰酸酯（THDI）。其中，最重要的芳香族异氰酸酯是TDI和MDI。1.甲苯二异氰酸酯（TDI）甲苯二异氰酸酯有2,4位与2,6位两种异构体，商品有TDI-80（80%2,4异构体与20%2,6异构体混合物）、TDI-65（65%2,4异构体与35%2,6异构体混合物）、TDI-100（100%2,4异构体）三种。甲苯二异氰酸酯是水色或浅黄色液体，具有强烈的刺激气味，对皮肤、眼睛和呼吸道有强烈的刺激作用，吸入高浓度的TDI蒸气会引起支气管炎、支气管肺炎和肺水肿，液体与皮肤接触可引起皮炎。液体与眼睛接触可引起严重的刺激作用，如果不加以治疗，可能导致永久性损伤。长期接触TDI可引起慢性支气管炎。对TDI过敏者，可能引起气喘、呼吸困难和咳嗽。甲苯二异氰酸酯用镀锌铁桶盛装，20-22℃贮存，或置于阴凉处保存，远离可能发生火灾的区域，避免接触水分，贮罐中必须用氮气保护密封。含有80%2,4异构体与20%2,6异构体的TDI混合物大量用于制造聚氨酯软质块状泡沫塑料和模成型泡沫塑料。TDI，特别是粗制的TDI和TDI/MDI混合物可以用于硬质泡沫制品，但慢慢被聚合的MDI取代。TDI-聚醚和TDI-聚酯预聚物被用于高性能涂料及弹性体预聚物在使用是需用真空抽走TDI单体，以大大减轻其毒性危害。2.二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯（MDI）二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯（MDI）由苯胺与甲醛缩合成二苯基甲烷二胺，再光气化而成。MDI为白色固体结晶，加热时有刺激性臭味，可溶于丙酮、四氯化碳、苯、氰苯、硝基苯、二氧六环等。MDI的蒸气压比TDI低，对呼吸器官有刺激性，毒性比TDI弱。MDI于室温下易于生成不溶解的二聚体，颜色变黄，需加稳定剂。稳定剂一般采用甲苯磺酰异氰酸酯、羧基异氰酸酯、亚磷酸三甲苯酯等。MDI需要在15℃以下最好是在5℃以下贮藏，尽早使用。MDI有三种异构体,4,4'-MDI,2,4'-MDI,和2,2'-MDI,也可以通过聚合实现甚至增强第三种异构体的功能。只有4,4'-MDI单体可以买到纯的异构体。其产品形态可以是冷冻状态的固体或者片状物，或者是熔融态，用于制造高性能的预聚物。单体混合物,含有大约50%的4,4'-异构体and50%的2,4'-异构体,在室温下是液体，用于制造喷涂聚脲弹性体的预聚物。4,4'-MDI混合物含有MDI脲酮亚胺,碳二亚胺,和尿基甲酸酯系列，这些物质在室温下也是液态，用于制造人造革和微空泡沫塑料.4,4'-MDI-乙二醇预聚物可以改善制品的机械性能，但在温度低于20°C时会冻结。聚合MDI(PMDI)用于硬质的现场浇注、喷涂的泡沫塑料和模成型制品.高性能低聚物含量非常高的聚合MDI用于制造硬质隔热板材所用的聚氨酯和聚异氰酸酯。聚合改性的MDI（PMDI),仍含有相当数量的MDI单体,用于生产软质聚氨酯模塑和微孔泡沫塑料。调整相应的4,4'-和2,4'-异构体比率可以改变异氰酸酯混合物的反应和储存性能，以及制成品的牢固度和其它物理性能。3.液化MDI液化MDI是一种改性MDI。MDI常温下是固体，使用之前必须加热熔化成液体，反复加热将影响MDI的质量，而且操作复杂。液化MDI可克服此缺点。液化MDI按制法划分有掺混MDI、聚醚改性MDI、碳化二亚胺改性MDI三种类型。掺混MDI是在苯胺与甲醛缩合时，采用特定的催化剂，把2,4-MDI异构体提高到94%，光气化后则成液化MDI。一般MDI中，当2,4-异构体占25%时在常温下就是液态。将MDI和聚醚（分子量600）混合，投料比是NCO:OH=10:1，50-60℃反应5h即得聚醚改性液化MDI。碳化二亚胺改性MDI是将MDI在三乙基磷酸酯催化系加热至200℃，MDI分子中脱掉一部分NCO生成碳化二亚胺，然后将反应物冷却至室温，商品为黄色液体，含NCO28%-30%，25℃的黏度为100mpa·s以下。异氰酸酯基是由氮、碳、氧三原子组成的累积二烯结构的基团，这种双键的累积与杂原子的堆砌使其很容易受亲核试剂的进攻。异氰酸酯与活泼氢化合物的反应就是由于活泼氢化合物分子中的亲核中心进攻NCO基的碳原子而引起的。（1）与醇反应异氰酸酯与醇类（含伯羟基或仲羟基）的反应产物为氨基甲酸酯，多元醇与多异氰酸酯生成聚氨基甲酸酯。（2）与酚反应异氰酸酯与酚反应也是生成氨基甲酸酯，与同醇反应不同的是与酚反应比较慢，而且是可逆的，为此以苯酚等酚与多异氰酸酯反应制备封端型聚氨酯胶黏剂。（3）与水反应异氰酸酯与水反应首先生产不稳定的氨基甲酸，然后由氨基甲酸分解成二氧化碳与胺。若在过量的异氰酸酯存在下，所生成的胺会与异氰酸酯继续反应生成脲。（5）与脲反应异氰酸酯和醇、胺反应，将在聚合物中生成氨基甲酸酯基团和取代脲基团，它们都是内聚能较高、含有活泼氢的基团。在聚氨酯大部分材料的制备中，往往都要有意识地预留出少部分异氰酸酯基，以便和聚合物中这些含活泼氢的基团能进一步反应，分别生成脲基甲酸酯、缩二脲型交联结构。（6）与氨基甲酸酯的反应过量的或尚未参加扩链反应的异氰酸酯与生成的氨基甲酸酯或脲在较高温度（100℃）进行的反应，可产生支化和交联，提高粘结强度。（7）与羧酸的反应这类反应比较少见，不过在含—COOH聚酯体系或含侧羧基的离聚体体系中，过量的异氰酸酯与羧酸反应生成氨酯甲酸酯和二氧化碳。（8）二聚反应只有芳香族异氰酸酯才能形成二聚体，二聚体在高温下可解离成原来的异氰酸酯，也可在碱性催化剂存在下直接与醇或胺反应。二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）、TDI在室温下可缓慢产生二聚体，但无催化剂时此过程很慢。可用膦、吡啶、叔胺等催化剂催化，有时利用这个反应制备室温稳定的高温固化单组份聚氨酯胶黏剂。（9）三聚反应此反应是不可逆反应，脂肪族或芳香族异氰酸酯在催化剂如膦、叔胺或有机金属化合物存在下可发生三聚，可利用这个反应引入支化和交联，提高胶黏剂的耐热性。（10）碳化二亚胺形成反应在氧化膦催化基加热条件下，异氰酸酯能转化为碳化二亚胺，此反应应用于制备以MDI为基础的碳化二亚胺，碳化二亚胺也可用作添加剂，以增加胶黏剂的水解稳定性。三、多元醇1．聚醚多元醇聚醚多元醇是端羟基的齐聚物，主链上的烃基由醚键联结。聚醚多元醇是以低分子量多元醇、多元胺或含活泼氢的化合物为起始剂，与氧化烯烃在催化剂作用下开环聚合而成。氧化烯烃是1，2-环氧化合物，主要是氧化丙烯（环氧丙烷）、氧化乙烯（环氧乙烷），其中以环氧丙烷最为重要。多元醇起始剂有丙二醇、乙二醇等二元醇；甘油、三羟甲基丙烷等三元醇；季戊四醇等四元醇；木糖醇等五元醇；山梨醇等六元醇；蔗糖等八元醇。胺类起始剂为二乙胺、二乙烯三胺等。2．聚酯多元醇以聚酯多元醇为基础的聚氨酯材料，以其优异的力学机械性能，突出的耐油、耐化学品等特性，目前仍然是极其重要的聚醇中的一大类型。目前，此类聚醇化合物广泛用于聚氨酯橡胶、微孔弹性体、涂料、粘合剂等相关产品的生产中。在聚酯多元醇的分子结构中，除具有作为活性反应基团的端羟基外，还存在特性基团基团酯基，从聚合物内聚能的基础研究得知，酯基的内聚能远高于聚醚结构中的醚键。因此，由它制备的聚氨酯材料，在机械性能、耐油性等方面优于聚醚型聚氨酯。聚酯多元醇一般是使用二元醇和二元酸化合物为基础原料经缩聚反应制备的线型聚合物。当多元酸过量时，生成聚合物的端基为羧基；当多元醇过量时则生成端基为羟基的聚合物。作为合成聚氨酯材料的含活泼氢聚合物，主要是由多元醇过量生成的端羟基聚酯多元醇。四、聚氨酯生产使用的助剂聚氨酯胶的助剂有催化剂、溶剂、扩链剂和交联剂、硫化剂、阻燃剂、发泡剂和匀泡剂、填料及偶联剂等，其中最重要的是催化剂、溶剂与扩链剂，进来对材料的耐燃性提出了很高的要求，阻燃剂也提到了重要的高度。1催化剂催化剂用量少，但能够缩短反应时间，促进固化，提高生产效率，是聚氨酯合成和固化的常用助剂。制备聚氨酯中的三种主要反应异氰酸酯与多元醇反应、异氰酸酯与水反应、异氰酸酯二聚或三聚反应都需要用