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高分子学报第3期No.32001年6月ACTAPOLYMERICASINICAJun.,2001聚氨酯弹性体/蒙脱土纳米复合材料的合成、结构与性能3马继盛漆宗能33张树范(中国科学院化学研究所工程塑料国家重点实验室分子科学中心北京100080)摘要采用插层聚合法合成了综合力学性能优异的聚氨酯Π蒙脱土纳米复合材料.X2射线衍射结果表明,蒙脱土以平均层间距不小于415nm的宽分布分散在聚氨酯基体中.加入715wt%左右的蒙脱土,复合材料的拉伸强度高于纯PU基体的2倍,断裂伸长率则高于纯PU基体的4倍以上.TGA分析表明,聚氨酯Π蒙脱土纳米复合材料的热稳定性略有提高.关键词纳米复合材料,聚氨酯,蒙脱土,插层聚合聚合物Π层状硅酸盐纳米复合材料是最近10余年来迅速发展起来的新材料,由于其具有常规复合材料所没有的形态和较常规聚合物基复合材料更优异的性能等而引起科技界和工业界的广泛关注.这方面的大量工作集中在塑料材料的增强、增韧及其机理和应用开发的研究[1],而在弹性体Π层状硅酸盐纳米复合材料方面则报道较少.聚氨酯(PU)弹性体是一类应用广泛的聚合物材料.其高性能化研究包括在逐步聚合过程中调节其分子链结构和加入有机无机填料.通常在PU中引入填料不能同时增强和增韧,在强度提高的同时其弹性2断裂伸长率会下降[2].Pinnavaia等[3]利用插层聚合首先制备了聚氨酯Π蒙脱土纳米复合材料(PUΠClay),研究了有机蒙脱土在多元醇聚醚中的分散性.Zilg等[4]将一种氟云母引入聚氨酯基体制备的纳米复合材料其拉伸强度和断裂伸长率同时提高.Chen等[5,6]利用引入聚羟基己内酯Π蒙脱土的方法合成了新型的PUΠClay复合材料,少量PCLΠClay的引入可使PUΠClay的综合性能大幅度提高,但大量加入会使PUΠClay失去弹性而转变为结晶性塑料.本文选用一种烷基氯化铵插层处理过的蒙脱土,利用插层聚合的方法制备了综合性能优异的弹性体PUΠClay纳米复合材料,其拉伸强度提高为纯PU基体的2倍以上,断裂伸长率提高为纯PU基体的4倍以上.1实验部分111原料二羟基聚氧化丙烯醚(PPG1,Mn=1000;PPG2,Mn=2000,北京化学试剂公司).三羟基聚氧化丙烯醚(GPO3,Mn=3000,Dow化学公司).甲苯22,42二异腈酸酯(TDI,化学纯,北京西单化工厂).钠2蒙脱土(阳离子交换容量CEC=90～100mmolΠ100g,粒径40～70μm,张家口清河化工厂).112有机蒙脱土的制备浓度为5wt%钠2蒙脱土水溶液于80℃搅拌状态下滴加过量的十六至十八烷基氯化铵水溶液,1h后抽滤,并用水洗至无Cl-(用011molΠL的AgNO3溶液检测无白色沉淀),真空干燥至恒重并研碎成约50～90μm的粉末.113PU和PUΠ蒙脱土纳米复合材料的合成采用两步法合成PU和PUΠClay纳米复合材料.第一步,将PPG1和PPG2的混合物在电磁搅拌过程中于110℃下真空(266164Pa)脱水脱气1h,然后与过量的TDI在85℃反应2h后停止加热,趁热脱气30min,得到A组分;将GPO3在110℃真空脱气2h作为B组份.第二步,在室温下将A组分与B组分按一定比例均匀混合后倒入玻璃模具(分别为100mm×70mm×1mm、70mm×50mm×5mm)中于85℃下熟化10h即得PU.分别将PPG1、PPG2、GPO3与蒙脱土按一定比例在密封容器中搅拌2h,使蒙脱土均匀分散于多羟基聚醚中,在PU的制备过程中分别使用这三种蒙脱土的多羟基聚醚混合物即得到PUΠ蒙脱土纳米复合材料(分别记作:PU1ΠMMT、PU2ΠMMT、PU3ΠMMT).为研究蒙脱土对复合材料性能的影响,三种多羟基聚醚的加入比例保持恒定.32000206205收稿,2000209208修稿;国家自然科学基金重点基金资助项目(基金号59833310);33通讯联系人325326高分子学报2001年114测试广角X2射线衍射法(WAXD)测试采用日本理学RigakuDΠMax2400X2射线衍射仪进行连续记谱扫描,实验条件为CuKα(λ=01154mm)辐射,后单色管,管电压40kV,管电流100mA,扫描速率2(°)Πmin.样品为10mm×10mm×1mm的光滑小片.使用Instron21122力学性能测试仪(美国CSI公司生产)按ASTMD882标准测试PU和PUΠ蒙脱土纳米复合材料的拉伸性能,试样尺寸100mm×10mm×1mm,拉伸速度500mmΠmin,每组试样5个,测试结果取平均值.热失重分析采用Perkin2Elmer7系列热分析系统,温度范围,室温至700℃,升温速率20KΠmin,氮气氛围.2结果与讨论211有机蒙脱土对PUΠClay复合材料WAXD的影响钠2蒙脱土在多元醇聚醚中不能均匀分散,所以无法直接进行插层聚合反应.而经过烷基氯化铵处理后所得的有机蒙脱土可在聚醚中均匀分散,所以选用有机蒙脱土制备PUΠClay纳米复合材料.Fig.1TheWAXDofthePU3ΠMMTnanocomposites,PUandorgano2MMT图1是有机蒙脱土与PU3ΠMMT纳米复合材料的WAXD谱图.有机蒙脱土的(001)面尖锐衍射峰表明蒙脱土片层的平均间距约为119nm,而PU3ΠMMT中蒙脱土的(001)面衍射峰向小角方向移动,在415nm处形成向小角方向延伸的宽峰.这表明在插层聚合过程中,蒙脱土片层的层间距进一步加大,使平均层间距形成不小于415nm的宽分布,不排除部分蒙脱土片层因间距过大而发生剥离的可能性.蒙脱土片层的层间距增加是插层聚合过程中分子链进入层间的表现.从图1还可以看出,随着蒙脱土含量的增加,415nm处的衍射峰更加明显.212聚醚链结构对PUΠClay复合材料WAXD的影响在聚醚多元醇与有机蒙脱土混合的过程中,聚醚分子链可以插层进入蒙脱土片层间.选用不同分子量和官能度的多元醇聚醚PPG1、PPG2、GPO3分别与有机蒙脱土混合后进行插层聚合制备了聚氨酯Π蒙脱土纳米复合材料PU1ΠMMT、PU2ΠMMT、PU3ΠMMT,它们和纯PU基体的WAXD谱图如图2所示.纯PU的WAXD谱图在小角范围(115～10nm)内没有任何衍射峰出现,复合材料中蒙脱土的(001)面衍射峰(410～416nm)稍有不同,其片层间距都大于有机蒙脱土的平均片层间距.PU2ΠMMT、PU1ΠMMT的WAXD谱图中在(119～212nm)处仍然存在小而宽的漫射峰,这可能是因为少量的有机蒙脱土没有参与插层聚合.而PU3ΠMMT在此处的衍射峰则完全消失,代之以在小角方向出现的(001)面衍射峰比PU2ΠMMT、PU1ΠMMT在此处的衍射峰更宽、更低,同时向小角方向移动更多.这说明使用三种方法制备的纳米复合材料中纳米尺度的蒙脱土片层在聚氨酯基体中的分布不同,在PU3ΠMMT中蒙脱土片层以间距不小于415nm的宽分布地分散在聚氨酯基体中.Fig.2TheWAXDofthePUΠMMTnanocompositesandPU213力学性能研究PUΠClay纳米复合材料的优异力学性能表现在拉伸强度和断裂伸长率同时得到大幅度提高.从表1可以看出,加入5%的蒙脱土,PU2ΠMMT、PU1ΠMMT的拉伸强度分别提高25%,55%;断裂伸长率分别提高50%,80%.PU1ΠMMT的力学性能优于PU2ΠMMT,这与蒙脱土参与插层聚合的程度有关.由图2中可以看出,PU1ΠMMT在410nm3273期马继盛等:聚氨酯弹性体/蒙脱土纳米复合材料的合成、结构与性能PUandPUΠMMTTdo(℃)Tdc(℃)PU3151837710PU2ΠMMT3151037911PU1ΠMMT3151238019和119nm处的衍射峰在PU2ΠMMT中分别向小角方向移动至414nm和212nm处,说明PU1ΠMMT中的蒙脱土片层间距比PU2ΠMMT中的蒙脱土片层间距更大,也说明有相对更多的聚氨酯分子链插层进入蒙脱土片层间,蒙脱土片层在聚氨酯基体中的分散也相对均匀.PU3ΠMMT中的蒙脱土片层几乎完全参与插层聚合,因此PU3ΠMMT表现了特别优异的性能(见图3),加入8%左右的蒙脱土,拉伸强度和断裂伸长率分别达到纯PU的2倍和4倍以上.从以上结果可知,力学性能的大幅度提高与纳米尺度的蒙脱土片层在聚氨酯基体中的均匀分散有关,其机理则比较复杂.一方面,蒙脱土片层以纳米尺度分散于聚氨酯基体中形成的“纳米效应”使蒙脱土片层与聚氨酯之间的界面相互作用更强.另一方面,经过插层聚合后,聚氨酯分子链的运动受到蒙脱土片层的限制,使原本相对自由的分子链固定在蒙脱土片层间,在PU基体中起到了交联点的作用.这方面的研究工作正在进一部的探索中.Table1ThemechanicalpropertiesofPUandPUΠMMTPUandPUΠMMTTensilestrength(MPa)Elongationatbreak(%)PU016470PU2ΠMMT0180110PU1ΠMMT110130PU3ΠMMT113200MMTcontent5wt%214TGA研究PU和PUΠMMT纳米复合材料的TGA结果如图4所示,由热失重曲线可以得到初始失重温度(Tdo),选取热失重微分曲线的峰温作为热失重中心温度(Tdc).PU及PUΠMMT纳米复合材料的热失重分析结果列于表2,它们的热失重起始温度基本相同,在31514℃左右,说明在开始失重时,蒙脱土几乎不起作用,这是由于最先发生失重的分子链是并没有插层进入蒙脱土片层间的相对自由的分子链.热失重的中心温度则有一定差别,Fig.4TGAcurvesof(a)purePUand(b)PU3ΠMMTFig.3ThemechanicalpropertiesofPUandPU3ΠMMTwithdifferentclaycontentsTable2TheTGAresultsofPUandPUΠMMT(MMTcontent5wt%)PU3ΠMMT3151538416328高分子学报2001年PU2ΠMMT的Tdc略高与PU,PU1ΠMMT的Tdc更高,认为由于插入蒙脱土片层间的分子链受到片层的阻隔作用和限制作用[7,8],热稳定性提高.参与插PU3ΠMMT的Tdc最高.热失重的中心温度是失重最快时的温度,也是材料耐热性的综合体现.可以层的分子链越多,则Tdc越高.REFERENCES1ChenGuangming(陈光明),LiQiang(李强),QiZongneng(漆宗能),WangFosong(王佛松).PolymBull(高分子通报),1999,4:1～102VarmaAJ,DeshpandeMD,NadkarniVM.AngewMakromolChem,1985,132:203～2093WangZ,PinnavaiaTJ.ChemMater,1998,10:3769～37714ZilgC,ThomannR,MulhauptR,FinterJ.AdvMater,1999,11(1):49～525ChenTK,TienYI,WeiKH.JPolymSciPartA:PolymerChemistry,1999,37:2225～22336ChenTK,TienYI,WeiKH.Polymer,2000,41:1345～13537WardWJ,GainesGL,AlgerMM,StanleyTJ.JMembraneSci,1991,55:173～1808YanoK,UsukiA,OkadaA,KurauchiT,KamigaitoO.JPolymSci,PartA:PolymChem,1993,31:2493～2498SYNTHESISANDCHARACTERIZATIONOFELASTOMERICPOLYURETHANEΠCLAYNANOCOMPOSITESMAJisheng,QIZongneng,ZHANGShufan(StateKeyLaboratoryofEngineeringPlastic,CenterforMolecul