聚氯乙烯中空纤维超滤膜生物反应器的研究

聚氯乙烯中空纤维超滤膜生物反应器的研究铸膜液结构对PVC/PMMA合金微滤膜性能的影响赵晨阳(河北科技大学材料科学与工程学院，河北石家庄050054)[摘要]通过高分子合金化，以L-S相转化法制备了PVC/PMMA非对称型合金微滤膜，考察了铸膜液结构对微滤膜结构与性能的影响。结果表明：随聚合物浓度、铸膜液温度升高合金膜水通量降低，平均孔径减小；增大PMMA含量，水通量上升，平均孔径增大；随添加剂量的增加，合金膜水通量上升，平均孔径减小。[关键词]微滤膜；高分子合金；相容性[中图分类号]TQ051.8+93[文献标识码]A[文章编号]1003-5095(2007）10-0009-03以两种或两种以上的高分子材料合金制成高分子分离膜是对膜材料和膜结构进行整体改性的有效途径。选择合适的合金材料，借助材料性能间的协同作用，既可以改变膜的表层结构，也可以改变膜的断面结构，从而提高膜的渗透性、选择性及耐污染性，调节分离膜亲水性以及其他综合性能。如BumsukJung[1]将PAN与亲水性聚合物共混，改善了膜的亲水性；邱运仁等[2]利用聚乙烯醇(PVA)、乙酸纤维素(CA)、冰醋酸、金属氯化物、水为制膜原料，用相转化法制备了掺杂金属氯化物的PVA-CA共混超滤膜；续曙光[3]等研究了聚丙烯腈/二醋酸纤维素（PAN/CA）共混制备超滤膜，所制得的共混超滤膜的性能较好，膜的截留率上升；李系蕴等[4]制备了一系列聚氯乙烯(PVC)/聚醚砜(PES)共混超滤膜，通过调配铸膜液中聚合物共混比例,提高了共混膜的强度和韧性，其水通量和截留率与同类日本产高分子分离膜相比，均有较大提高。隋燕等[5]研究了聚氯乙烯(PVC)/聚乙烯醇(PVB)二元共混体系的相容性，改善了PVC的亲水性，提高了超滤膜性能等。众多研究表明，合金化是一种改性膜材料、拓宽膜种类及提高膜性能的简单而有效的方法。聚氯乙烯的亲水性较差，其成膜性能及分离性能使它的应用受到一定的限制。因此，对PVC膜材料的亲水性改性非常必要。多数研究人员以PVC为膜材料，利用合金化方法得到了不同体系的合金超滤膜。本研究则从膜结构与膜材料的设计角度出发，以PVC/PMMA高分子合金为膜材料，通过L-S相转化法，制备非对称型PVC/PMMA合金微滤膜，并系统研究铸膜液结构（热力学因素）对非对称型合金微滤膜结构与性能的影响。1实验部分1.1原料聚氯乙烯（PVC），S-700，山东齐鲁石化公司；聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），LX040，黑龙江龙新化工厂；N-甲基吡咯烷酮（NMP），分析纯，北京益力精细化学品有限公司；N，N-二甲基甲酰胺（DMF），分析纯，北京化工厂。1.2膜的制备将PVC、PMMA溶于NMP/DMF混合溶剂中，在一定温度下溶解，不断摇动，使铸膜液中各组分混合均匀，在一定温度下静置，脱泡24h，配成铸膜液。然后用刮刀将铸膜液在特制的玻璃板上流涎成一定厚度的液态薄膜，并于一定气氛下蒸发一段时间，再浸入一定温度的凝胶介质中使其充分凝胶，即得分离膜。1.3膜性能测试与表征[6]1.3.1泡压法测定膜平均孔径利用空气通过膜孔所需的压力与膜孔半径存在的关系，计算膜的平均孔径。式中r——所测膜的平均孔半径，μm；P——第一个气泡出现时的压力，MPa；σ——水的表面张力，N/m；θ——液体与孔壁间的接触角，（°）。1.3.2膜水通量的测定一定压力下(0.1MPa)，测定单位面积膜片在单位时间内透过的去离子水量。按下式计算纯水通量：式中F——纯水通量，L/m2·h；Q——膜透水量,L；A——膜有效面积,m2；t——测定时间,h。1.3.3膜的孔隙率测定利用重量法，按下式计算该膜的孔隙率：式中Pr——膜的孔隙率,%；W湿——湿膜重量,g；W干——干膜重量,g；A膜——膜面积,cm2；L膜——膜的平均厚度,μm；ρ水——水在测试温度下的密度，g/cm3。2结果与讨论2.1PVC/PMMA合金膜形貌图1为分离膜的表面形态与断面结构的扫描电镜照片。分离膜表面有大量的孔，膜断面具有表皮层、过渡层及指状支撑层，膜断面孔隙率极高，可以减小流体阻力。该分离膜为典型的非对称型结构。表面断面图1PVC/PMMA非对称结构微滤膜表面和断面的SEM照片2.2铸膜液浓度对膜结构、膜性能的影响随铸膜液总浓度增加，PVC/PMMA合金膜的平均孔径减小，纯水通量降低，而且膜的孔隙率呈现出下降的趋势（表1）。铸膜液中聚合物总浓度增大，聚合物网络密度增大，分子链的运动能力减弱，最先形成的膜表层较致密，孔隙率下降，孔径减小。而且，随着铸膜液中的聚合物浓度增高铸膜液黏度增大。凝胶时，该致密表层及溶液的高黏度将阻碍凝胶介质与浇铸膜中溶剂的交换，造成膜的凝胶速度减小，膜非对称性程度下降，流体透过阻力增大，纯水通量降低。当浓度太低时，成膜性能不好，膜脆无强度，因此若要得到平整光滑，性能较好的分离膜，铸膜液浓度不能太高，也不能太低。表1铸膜液浓度对PVC/PMMA合金膜的膜结构与性能的影响编号铸膜液浓度/%纯水通量/L·m-2·h-1均孔径/μm孔隙率/%184959.21.9890.1292571.42.0892.33101375.61.3188.3411593.90.9685.9512404.11.0483.12.3聚合物配比对膜结构、膜性能的影响PVC/PMMA合金体系，随PMMA在铸膜液中相对含量的增加，膜的平均孔径增大，纯水通量随之提高（表2）。改变聚合物配比，聚合物间相容性将发生变化，共混物形态随之改变，PMMA含量越多，共混体系相容性越差，相分离越严重。因此，随着PMMA含量的增大，生成的膜以固－固相分离孔、液－液相分离孔及聚合物胶束聚集体孔为主，膜平均孔径增大，水通量提高，孔隙率也随之提高。当PMMA含量增至40wt%时，成膜性能不好。当PMMA含量达到50wt%时，铸膜液在制膜的温度范围内出现分层现象，已无法得到具有一定强度、平整光滑的膜。表2PMMA含量对PVC/PMMA合金膜的膜结构与性能的影响编号PMMA含量/%纯水通量/L·m-2·h-1平均孔半径/μm孔隙率/%110642.81.0684.02201375.61.3188.33251575.62.1189.44302448.93.1290.05352754.93.0991.02.4铸膜液温度对膜结构、膜性能的影响随着铸膜液温度的升高，膜的平均孔径减小，水通量下降（表3）。这是因为PVC/PMMA体系的相容性较差，由温度变化引起的聚合物间相容程度的变化在膜结构中仍占据主导地位，它对膜的结构和性能将产生明显影响。铸膜液温度较低时，PVC和PMMA的相分离严重，膜的平均孔径较大，纯水通量较高。随铸膜液温度的升高，体系的相容性变好，PVC/PMMA的自身相分离程度减小，即相分离孔减少；另一方面，温度升高，浇铸膜表层溶剂的蒸发与脱除速率加快，导致浇铸膜与凝胶介质的界面处聚合物的浓度升高，使生成的膜的皮层变厚、致密，不利于溶剂与非溶剂的交换，凝胶速率减慢，以上两因素都使膜性能结构向平均孔径减小，水通量下降的方向发展。表3铸膜液温度对PVC/PMMA合金膜的膜结构与性能的影响编号铸膜液温度/℃纯水通量/L·m-2·h-1平均孔径/μm孔隙率/%1151653.11.5690.62201524.41.4788.73301211.71.4989.44401235.71.2286.55501092.91.1383.96609901.1480.32.5添加剂PEG600对膜结构和性能的影响随着添加剂PEG600加入量的增大，分离膜的平均孔径减小，水通量增大（表4）。添加剂主要依靠调节铸膜液中高分子状态而影响膜结构。由于分子间基团的相互作用，增加了聚合物间的相容性，相容性变好，合金膜表层以聚合物网络孔为主,形成的胶束聚集体孔、液－液相分离孔少而小，导致膜表面形成较为致密的孔。同时添加剂又是成孔剂，可以形成大量多孔的聚合物网络和胶束聚集体，膜孔隙率有所增加，膜水通量随之提高。但是当PEG含量大于10%左右时，分离膜存在明显缺陷，成膜不理想。表4添加剂含量对PVC/PMMA合金膜的膜结构与性能的影响编号PEG600含量/%纯水通量/L·m-2·h-1平均孔径/μm孔隙率/%111152.12.0880.4221469.41.9387.7341498.71.8989.4461789.61.6289.5581905.91.6090.93结论以高分子合金PVC/PMMA为膜材料，通过L-S相转化法可以得到非对称型合金微滤膜。铸膜液结构对膜的渗透和分离性能有着重要影响。随聚合物浓度、铸膜液温度升高合金膜水通量降低，平均孔径减小；增大PMMA含量，水通量上升，平均孔径增大；随添加剂量的增加，合金膜水通量上升，平均孔径减小。