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LOGO生物可降解材料2019/12/19无机生物材料Contents生物降解材料概况1生物降解材料的种类与性能2生物降解材料的降解机理3生物降解材料的应用范围4面临的问题和解决办法6生物降解材料发展趋势522019/12/19无机生物材料生物降解材料概况生物降解材料是20世纪80年代后随着环境、能源等矛盾的凸显而发展起来的新型材料，作为一种可自然降解的材料，在环保方面起到了独特的作用，其研究和开发已得到迅速发展，作为解决“白色污染”最为有效的途径，已引起环境专家、材料学家及更多领域人士的关注。据美国ASTM（材料和实验协会）定义：生物降解材料是在细菌、真菌、藻类等自然界存在的微生物作用下能发生化学、生物或物理作用而降解或酶解的高分子材料。32019/12/19无机生物材料生物降解材料的种类与性能主要包括聚β-羟基丁酸酯(PHB)、聚羟基戊酸酯等，它们同属于聚羟基烷酸酯(PHA)。其中，聚羟基丁酸是低毒材料，目前已被用于药物控释、缝合线和人工皮肤等。大多是在分子结构中引入酯基的脂肪族聚酯，其制备方法主要包括缩合聚合和开环聚合。由生物体内提取或自然环境中直接得到的一类大分子，具有良好的生物相容性和可降解性，但机械性能较差。天然高分子可降解材料微生物合成的可降解材料人工合成可降解材料4但高分子量的聚酯，只能通过开环聚合方法合成，因为缩聚反应受反应程度和反应过程中产生的水的影响，很难获得高分子量的产物。目前已开发的主要产品有聚乳酸(PLA)、聚己内酯(PCL)、聚乙醇酸(PGA)、聚乙醇酸交酯、聚丙醇酸交酯、聚琥珀酸丁二酯(PBS)等。按照结构与组成，可分为天然蛋白质、多糖及其衍生物，此外还包括一些生物合成聚酯。典型的蛋白类、多糖类物质及其衍生物有胶原、胶、环糊精、淀粉、葡聚糖、壳壳糖、透明质酸、纤维素、海藻酸衍生物、硫酸软骨素和肝素等。2019/12/19无机生物材料生物降解材料的可降解机理由于生物细胞增长而使聚合物组分水解、电离或质子化而发生机械性破坏，分裂成低聚物碎片生物物理作用微生物侵蚀导致材料分裂或氧化崩裂酶直接作用微生物对聚合物作用而产生新物质(CH4，CO2和H2O)生物化学作用生物降解材料的生物降解，是指生物降解材料在生物作用下发生降解、同化的过程。发挥生物降解作用的微生物主要包括真菌、霉菌或藻类，降解机理主要可分为3类：62019/12/19无机生物材料生物降解材料的应用范围生物降解材料的应用范围环保领域水资源环境领域食品容器和包装行业农林业方面医学领域外科手术缝合线药物缓释剂骨固定材料人造皮肤72019/12/19无机生物材料生物降解材料发展趋势聚羟基脂肪酸酯淀粉聚乳酸聚己内酯聚丁二酸丁二醇酯五大热门可降解材料近年来比较活跃8最理想的生物可降解材料是利用可再生资源，即利用生物合成的方法得到的生物材料。这种生物材料可以被生物所重新利用，能够降解，产物最好是二氧化碳和水，从而使这种材料的生产和使用纳入自然界的循环。2019/12/19无机生物材料生物降解材料发展趋势淀粉及其衍生物因为生物降解性好，价格低廉而被改性作为填充塑料的重点，并且其接枝物在很多方面具有广泛的应用前景。利用植物中的淀粉、纤维素和木质素等，以及利用动物中的壳聚糖、氨基葡聚糖、动物胶，以及海洋生物的藻类等，可制造有价值的生物可降解聚合物。高含量淀粉基聚合物则可以做为完全生物降解型聚合物。因而，将淀粉改性后，与聚己内酯等生物合成的降解聚合物共混，以此来提高材料的降解性和力学性能，已经成为当前生物降解材料研究的热点之一。淀粉10淀粉应用2019/12/19无机生物材料11环保玉米淀粉牙签淀粉的用途十分广泛,可制作粘胶,塑料,食品等多种产品。如名菜猪肉炖粉条是用红薯淀粉做的，龙口粉丝是用绿豆淀粉做的。淀粉牙签一般是用玉米和绿豆的淀粉制成。淀粉牙签经济环保，能避免大量森林资源被砍伐，它是国际绿色工业浪潮的必然产物，具有很强的市场潜力和竞争力。生物降解材料发展趋势由生物合成的聚乳酸可作为天然生物材料，它是由生物发酵产生的乳酸经人工化学合成而得到的聚合物，但仍保持着良好的生物相容性和生物可降解性，具有与聚酯相似的防渗透性，同时具有与聚苯乙烯相似的光泽度、透光性和加工性。2019/12/19无机生物材料聚乳酸12包装材料药物载体组织工程•塑料型材、薄膜•化工用无纺布•支架材料•减少给药次数和给药量2019/12/19无机生物材料生物降解材料存在的主要问题价格昂贵，不易推广应用加工困难，尚未完全达到实用阶段降解可控、回收利用等技术不足尚无统一评价方法和标准人工合成，工艺复杂、性能不稳定主要问题142019/12/19无机生物材料解决办法1对生物降解塑料产品的应用和发展采取补贴政策，包括中央政府补贴和地方政府补贴。中央财政可采用科技攻关资金、贴息等补贴方式2对利用生物质原料生产生物降解塑料的企业，国家考虑采用低息贷款政策、技术改造专项贷款、信用担保政策等来鼓励产业发展3为促进行业发展应制定关税优惠税率。为鼓励和扶持一些企业的发展，可以按照新的企业所得税条例规定减免优惠政策15生态环境材料的几个方面1.生物降解材料2.绿色包装材料3.仿生材料生态环境材料生态环境材料提出背景资源短缺能源过度消耗生态环境恶化一、生态环境材料的定义资源、能源消耗少环境污染小再生循环利用率高生态环境材料是指那些具有良好的使用性能和优良的环境协调性的材料。可降解化可循环利用生态环境材料:实质上是赋予传统结构材料、功能材料以优异环境协调性的材料，它要求材料工作者在环境意识指导下，开发新型材料，或改进、改造传统材料。具有良好的使用功能具有效高资源利用率对生态环境无副作用生态环境的三个重要特征生态环境材料是人类主动考虑材料对生态环境的影响而开发的材料。这就涉及材料的环境负荷。材料的环境负荷就是材料在其整个寿命周期中对人类的生存和生活环境的影响，这些影响主要是指资源、能源的消耗及污染环境的废弃物的排放。在生态环境材料的开发中，包括从设计、生产、使用、废弃、回收各个阶段，都要考虑生态环境问题，力求降低材料的环境负荷。生态环境材料的分类生态环境材料的几个方面：纯天然材料的开发和利用环境兼容性涂层材料汽车尾气净化用催化剂材料生物降解材料生态建筑材料绿色包装材料仿生材料降低环境负担性的材料加工工艺和技术1.生物降解材料降解材料：在材料中加入某些能促进降解的添加剂制成的材料、合成本身具有降解性能的材料以及由生物制成采用可再生原料制成的材料。生物降解材料：材料被真菌、霉菌和细菌等作用消化吸收的过程。完全生物降解生物破坏型材料生物降解材料C—C键不能酶解与水解，要断键除非光解与氧化，聚乙烯实际上只是成为碎片留存于土壤中。生物破坏型材料完全生物降解材料多糖类天然高聚物主要有淀粉、纤维素、壳聚糖、木质素、果胶及它们的衍物。2.绿色包装材料针对发展绿色包装提出了“3R1D”原则，即Reduce（减量化），Reuse（重复使用），Recycle（再循环）、Degradable（可降解）。食品包装材料：壳聚糖物理特性：白色无定型、半透明、略有珍珠光泽的固体，分子量从几十万到几百万不等；N一脱乙酰度和粘度是它的两项主要性能指标它们影响着壳聚糖的其他一些性质。另外，甲壳素和壳聚糖都具有复杂双螺旋结构，它们的结构单元都是二糖。化学特性：壳聚糖分子链的糖残基上既有羟基，又有氨基，因此，酰化反应既可以在羟基上发生，生成酯，也可以在氨基上发生反应，生成酰胺；壳聚糖可与多种有机酸的衍生物如酸酐、酰卤等反应，导入不同分子量的脂肪族或芳香族酰基。3.仿生材料仿生材料：人工制造的具有生物功能、生物活性或者与生物体相容的材料。仿生物材料在生物兼容性的基础上，从材料的制备到应用都与环境、人体有着自然的协调性。►组织工程材料：用于取代某些生物体组织器官或恢复、维持以及改善其功能的一类仿生物材料。常见的组织工程材料包括组织引导材料、组织诱导材料、组织隔离材料、组织修复材料和组织替换材料等。►仿生智能材料：指能模仿生命系统，同时具有感知和驱动双重功能的材料。定义：生物质材料，是用木材、竹材、棉、麻及农业剩余物等天然植物纤维，与各种来源于植物资源、且可生物降解的生物塑料，如聚乳酸(PLA)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚己内酰胺(PCL)等，通过共混、挤出、热压、注塑等工艺，制备的生物质复合材料，是一种环境完全友好的生物质复合材料。二、生物质材料概述LOGO29可降解塑料的生物合成第一节可降解塑料概述第二节PHAs的结构、物理化学性质和应用30第一节塑料废物污染和可降解塑料二十世纪七十年代以来塑料工业得到迅猛的发展，无论是工业、农业、建筑业，还是人们的日常生活无不与塑料密切相关。化学合成塑料在自然环境中很难分解，亦不会被腐蚀，燃烧处理又会产生有害气体，塑料垃圾对环境造成了巨大的危害。31普通塑料对环境污染的特点成分为合成树脂(1)污染范围广(2)污染物增长量快。全世界每年对塑料的需求量为1亿吨。美国专家估计每10年产量将增加1倍。1995年我国的塑料需求量为600万吨，其中对环境有威胁的地膜为88万吨，包装用品为150-200万吨。美国、日本的塑料垃圾占垃圾总量的7%。32普通塑料对环境污染的特点-续(3)处理难。塑料具有耐酸碱、抗氧化、难腐蚀、难降解的特性，埋地处理百年不烂；燃烧时产生大量有毒气体，如HCl、SOx、CO等。33普通塑料对环境污染的特点(4)回收利用难。塑料制品种类多，填料、颜料多样，难以分拣回收再利用。(5)生态环境危害大。地膜降低耕地质量，农作物植株矮小，抗病力差。34研究和开发生物可降解塑料已迫在眉捷用可生物降解塑料代替部分石油化工合成塑料，禁用某些塑料制品如意大利已立法规定自1991年起所有包装用塑料都必须生物可降解，我国也已开始考虑禁用塑料方便餐盒等不可降解的塑料制品。生物可降解塑料35国内外出现的生物可降解塑料PCL-聚已内酰胺;PVA-聚乙烯醇;PE-聚乙烯36生物可降解塑料的特点工艺简单生产过程污染轻生物可降解性和生物可相容性可进行高分子材料的结构调整：控制营养、环境条件37第二节、PHAs的生物合成与应用采用微生物发酵法生产的聚-β-羟基烷酸(简称PHAs)，成为应用环境生物学方面的一个研究的热点聚-β-羟基丁酸——PHB3-羟基丁酸与3-羟基戊酸的共聚物——P(3HB-co-3HV)或PHBV38PHAs除具有高分子化合物的基本特性，如质轻、弹性、可塑性、耐磨性、抗射线等外，还具有生物可降解性和生物可相容性。PHAs(聚-β-羟基烷酸)香波瓶100年９个月合成塑料PHAs原料降解39一、PHAs的结构、物理化学性质和应用多种微生物在一定条件下能在胞内积累PHAs(聚-β-羟基烷酸)作为碳源和能源的贮存物。由于PHAs具有低溶解性和高分子量，它在胞内的积累不会引起渗透压的增加，是理想的胞内贮藏物，比糖原、多聚磷酸或脂肪更加普遍地存在于微生物中。PHAs的通式可写成：2_______RC__On___OCHCH单体数目40每个PHAs颗粒含有数千条多聚体链。这些多聚物的物理化学性质和机械性能如韧度、脆性、溶点、玻璃态温度和抗溶剂性等与单体的组成有极大的关系。例如PHBV共聚物中β－羟基戊酸组分的增加可使熔点从180℃(PHB均聚物)降至75℃(PHBV共聚物中HV组分的摩尔分数为30~40%)。PHAs(聚-β-羟基烷酸)的结构、物理化学性质41大多数有关细菌PHAs的物化性质的研究是针对PHB和PHBV两种聚合物进行的。PHB是高度结晶的晶体，结晶度的范围在55－80%，其在物理性质甚至分子结构上与聚丙烯(PP)很相似，例如熔点、玻璃态温度、结晶度、抗张强度等，而比重大、透氧率低和抗紫外线照射以及具有光学活性、阻湿性等则是PHB的优点，见表7-2-1。PHAs(聚-β-羟基烷酸)的结构、物理化学性质-续4243PHB的工业化应用主要存在两个缺点PHB较差的熔化稳定性，其分解温度约为200℃，该温度与其熔点相近(约175℃)