聚甲基倍半硅氧烷的合成

聚甲基倍半硅氧烷的合成摘要：以甲基三氯硅烷（CH3SiCl3）为主要原料、乙二胺为梯形控制剂,合成了聚甲基倍半硅氧烷,讨论了梯形控制剂、水解介质、催化剂、单体浓度、温度等因素对聚合物摩尔质量及结构规整性的影响,筛选出较佳的梯形控制剂和聚合条件。结果表明:nCH3SiCl3∶n乙二胺为1∶111,产物收率接近90%,水解时nCH3SiCl3∶nH2O为1∶15产物摩尔质量大,且规整性好；水解后,若以四甲基氢氧化铵为催化剂、缩合反应温度为35℃时,若反应时间长,聚合物摩尔质量高、分布宽;反应时间短,则聚合物摩尔质量低、分布窄。若以酸作催化剂、缩合反应温度为80℃时,聚合物摩尔质量较低、分布也较窄。关键词：聚甲基倍半硅氧烷,梯形控制剂,甲基三氯硅烷,乙二胺聚合物的耐热性与其分子结构密切相关。一般而言,聚合物随其主链由单链→双链→片状→三维网状结构变化,其耐热性逐渐增加。以SiO键为主链的有机硅高分子,由于主链结构和取代基的不同,其耐热性有较大的差别。通常将nSi∶nO=115的聚硅氧烷称为聚有机倍半硅氧烷或梯形聚有机硅氧烷,分子通式为:式中,R、R′为烷基或苯基,可以相同;n为聚合度。聚有机倍半硅氧烷因具有优良的耐热、绝缘性而备受人们关注。1960年,JFBroun首先报道了梯形聚苯基倍半硅氧烷的合成[1];但关于梯形聚甲基硅氧烷的报道却很少[2～4],因为梯形聚甲基硅氧烷摩尔质量均不够高,没有很大的实用价值,且所用的溶剂有毒,价格昂贵,难于工业化生产。我们以甲基三氯硅烷(CH3SiCl3)为主要原料,丙酮和二甲苯为溶剂,研制出具有可溶性、摩尔质量高、分布窄的聚甲基倍半硅氧烷。采用红外分析等测试方法,对聚合物分子结构进行分析,结果与预期相符。1实验111主要原料甲基三氯硅烷(CH3SiCl3):工业级,蓝星星火有机硅厂;丙酮:CP,武汉市中南化学试剂厂;二甲苯:CP,郑州市化学试剂三厂;乙二胺:CP,武汉化学试剂厂;盐酸:CP,江西化学试剂厂。112主要仪器凝胶渗透色谱（JAI/GPC）仪：LC-10,聚苯乙烯凝胶柱,日本分析工业株式会社;红外光谱仪:Speccorp75-IR,德国CorlZaissJena公司;核磁分析仪：JNMFx-100,美国JEOL公司;热分析仪（DSC）：1090型,偶联DSC和TGA测量装置,DSC升温速度为20℃/min,TGA升温速度为30℃/min,美国杜邦公司;X射线衍射仪：Dmax/3B,日本Rigakn公司。113实验步骤装有冷凝器(带有导管,通入盐酸吸收瓶)、温度计、150mL滴液漏斗和电磁搅拌器的250mL三口瓶中,加入50mL丙酮,用冰盐水冷却至0℃后,加入1315g（0109mol）CH3SiCl3,滴加25mL丙酮和6mL（0109mol）乙二胺,控制滴加速度,使温度保持在0～5℃;滴加完毕,于0℃下滴加25mL水及016mL浓盐酸（体积分数3615%）的混合溶液,再加入38mL二甲苯,在室温搅拌30min后,加热至70～80℃,保温6h;冷却后,用分液漏斗除去下层的丙酮,在80～90℃下蒸出水及残余丙酮。然后在酸性(pH值为3～315)或碱性（8～9）条件下反应3～24h,水洗至中性,在真空干燥箱中抽干溶剂,产物为微黄色至白色固体。2结果与讨论211合成条件的选择21111梯形控制剂的选择要合成摩尔质量高、规整性好的聚甲基倍半硅氧烷,梯形控制剂的选择十分重要。通过实验发现,选择弱碱性的有机胺作梯形控制剂,其水解反应较平稳,得到的聚合物摩尔质量大且规整性较好;以三乙胺、二乙胺、乙二胺等有机胺进行比较,发现以乙二胺为梯形控制剂,得到的聚合物摩尔质量大、规整性较好。21112梯形控制剂用量的选择实验发现,CH3SiCl3与乙二胺的量之比为1∶111时,产物收率接近90%,因此选择1∶111较好;水解时CH3SiCl3与水的量之比为1∶15时,产物摩尔质量大,且规整性好。加水太多或太少,都会导致产物的摩尔质量偏小,规整性不佳。滴加时控制温度在0～5℃,pH值为3～315。21113催化剂的选择表1是制备3种聚甲基倍半硅氧烷的缩合条件。由表1可知,水解后用四甲基氢氧化铵作催化剂进行缩合反应时,反应温度35℃,时间长时,摩尔质量较大、分布宽;若时间短、聚合物摩尔质量小且分布窄;用酸作催化剂进行缩合反应时,反应温度80℃,但聚合物摩尔质量小、分布也较窄。表1制备聚甲基倍半硅氧烷的缩合条件212聚甲基倍半硅氧烷结构的表征21211红外分析将合成的聚甲基倍半硅氧烷作红外光谱分析,发现几个样品的红外谱图几乎一致,图1为2号样的红外图谱。从图1可看出,其特征吸收峰为1135cm-1和1040cm-1,这是梯形聚合物中SiOSi的典型吸收峰【5】。图1.2#样的红外光谱图213聚甲基倍半硅氧烷的热性能聚有机倍半硅氧烷的性能主要表现为优异的耐热性。3#样的热失重曲线和扫描差热分析曲线如图2～3所示。由图2可见,3#样在N2存在下,200℃时的热失重为12%,在空气中460℃时的热失重为22%;其玻璃化温度约为100℃,软化点约为308℃。图2.3#样的热失重曲线图3.3#样的DSC曲线3结论合成有机聚甲基倍半硅氧烷的较佳反应条件为：以CH3SiCl3为原料,乙二胺为梯形控制剂，nCH3SiCl3：n乙二胺为1：111，产物收率接近90%，nCH3SiCl3：nH2O为1：15产物摩尔质量大且规整性好；水解后,若用四甲基氢氧化铵为催化剂,缩合反应温度35℃,反应时间长、聚合物摩尔质量高、分布宽；反应时间短、聚合物摩尔质量低、分布窄；用酸作催化剂时，缩合反应温度80℃，聚合物摩尔质量较低，分布也较窄。参考文献1、BrounJF,VogtLH,EustanceJW,etal.Doublechainpolymersofphenysilsesquioxane.JAmerChemSoc,1960(82):61942、MatsumuraYoshio,NozueIkuo,TomomitsuOsahiko,etal.Ladderyloweralkylpolysilsesquioxanehavingheat2resistantthinfilm2formabilityandprocessforpreparingsame1EP46695119833、TomomitsuOsahiko,NozueIkuo,YumotoYoshiji,etal1Solvent2solubleorganopolysilsesquioxane,processforproducingthesame,andsemi2conductorusingthesame1EP76656119864、三菱电机株式会社化合物の制法.日本,特开昭60-110726119855、BrownJF,Jr.JPolymSci.1964(1):83