第9章红外光谱法课件-1

1第九章红外光谱法InfraredSpectrometry(IR)又称红外分光光度法，是基于分子对红外光的吸收而建立起来的吸收光谱方法．2红外光谱法的特点1.红外光谱的产生：与紫外－可见吸收光谱不同，产生红外光谱的红外光的波长要长得多，因此光子能量低．物质分子吸收红外光后，只能引起振动和转动能级跃迁，不会引起电子能级跃迁．所以红外光谱一般称为振动—转动光谱．3分子中基团的振动和转动能级跃迁产生：振-转光谱辐射→分子振动能级跃迁→红外光谱→官能团→分子结构近红外区中红外区远红外区42.研究对象：紫外—可见吸收光谱常用于研究不饱和有机化合物，特别是具有共扼体系的有机化合物。红外光谱法主要研究在振动中伴随有偶极矩变化的有机化合物．因此除了单原子分子和同核分子，如Ne、He、O2和H2等之外，几乎所有的有机化合物在红外光区均有吸收．53.应用红外吸收谱带的波数位置、波峰的数目及其强度，反映了分子结构上的特点，可以用来鉴定未知物的分子结构组成或确定其化学基团；而吸收谱带的吸收强度与分子组成或其化学基团的含量有关，可用作进行定量分析和纯度鉴定．64.分析样品红外光谱分析对气体、液体、固体样品都可测定，具有用量少、分析速度快、不破坏试样等特点，使红外光谱法成为现代分析化学和结构化学的不可缺少的工具．但对于复杂化合物的结构测定，还需配合紫外光谱、质谱、核磁共振波谱等其他方法，才能得到满意的结果．7内容9-1基本原理9-2红外光谱与分子结构的关系9-3红外光谱仪9-4样品处理技术9-5应用89-1基本原理一、产生红光谱的条件二、分子的振动类型三、双原子分子振动的机械模型四、峰位、峰数与峰强五、振动耦合六、吸收谱带的强度9一、产生红光谱的条件1.辐射光子具有的能量与发生振动跃迁所需的跃迁能量相等．2辐射与物质之间有耦合作用．为满足这个条件，分子振动必须伴随偶极矩的变化．红外引起的跃迁是由偶极矩诱导的，即能量转移的机制是通过振动过程所导致的偶极矩的变化和交变的电磁场(这里是红外光)相互作用而发生的．10并非所有的振动都会产生红外吸收，只有发生偶极矩变化(Δµ≠0)的振动才能引起可观测的红外吸收光谱，该分子称之为红外活性的．Δµ=o的分子振动不能产生红外振动吸收，称为非红外活性．分子中的基团在振动和转动过程中伴随净的偶极矩变化时有红外活性除少数同核双原子分子如O2，N2，Cl2等无红外吸收外，大多数分子都有红外活性1.1.红外活性红外活性11补充：偶极矩是衡量分子极性大小的物理量。在物理学中，把大小相等符号相反彼此相距为d的两个电荷组成的体系称之为偶极子，其电量与距离之积（即q×l），就是偶极距。偶极距值越大，键的极性也越大。分子极性的大小也可用偶极距来度量，它分子中各个共价键偶极距的向量和。双原子分子中键的偶极距即是分子的偶极距，但多原子分子的极性则不然，它不仅决定于键的极性，而且还决定于各键在空间分布的方向。lqμ12红外光谱图：纵坐标为吸收强度，横坐标为波长λ（m）和波数1/λ单位：cm-1可以用峰数，峰位，峰形，峰强来描述。应用：有机化合物的结构解析。定性：基团的特征吸收频率；定量：特征峰的强度；2、红外光谱图的坐标表示133、红外光谱区的划分红外波段的划分波段波长(,m)波数(,cm-1)能级跃迁类型近红外0.752.513,3004,000化学键振动的倍频和组合频中红外2.5254,000400化学键振动的基频远红外25100040010骨架振动、转动常用区域2.5254,00040014二、分子的振动类型简正振动：1.伸缩振动⑴对称⑵不对称2、弯曲振动⑴面内弯曲面内摇摆面内剪式⑵面外弯曲面外摇摆面外扭曲15伸缩振动亚甲基：变形振动亚甲基16例：甲基的振动形式伸缩振动甲基：变形振动甲基对称δs(CH3)1380㎝-1不对称δas(CH3)1460㎝-1对称不对称υs(CH3)υas(CH3)2870㎝-12960㎝-117分子的振动能级（量子化）：E振=（V+1/2）hV：化学键的振动频率；：振动量子数。双原子分子的简谐振动及其频率化学键的振动类似于连接两个小球的弹簧三、双原子分子振动的机械模型——谐振子振动V：振动频率HZK：键力常数μ：折合质量发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的折合质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征。18四．峰位、峰数与峰强（1）峰位化学键的力常数K越大，原子折合质量μ越小，键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区（短波长区）；反之，出现在低波数区（高波长区）。（2）峰数峰数与分子自由度有关。无瞬间偶基距变化时，无红外吸收。每种简正振动都有其特定的振动频率，似乎都应有相应的红外吸收带。实际上，绝大多数化合物在红外光谱图上出现的峰数远小于理论上计算的振动数.这是由如下原因引起的：没有偶极矩变化的振动，不产生红外吸收；相同频率的振动吸收重叠，即简并；仪器不能区别频率十分接近的振动，或吸收带很弱，仪器无法检测；有些吸收带落在仪器检测范围之外。19例CO2分子（有一种振动无红外活性）（4）基频峰——由基态跃迁到第一激发态，产生一个强的吸收峰（5）倍频峰——由基态直接跃迁到第二激发态，产生一个弱的吸收峰（3）峰强瞬间偶基距变化大，吸收峰强；键两端原子电负性相差越大（极性越大），吸收峰越强；20五、振动耦合在多原子（二个以上）分子中，还会产生振动的耦合，如果振动基团具有近乎相等的能量，并且在分子中处于相连的部位，它们之间就有可能发生相互作用，产生混合的振动频率，称为振动耦合（vibrationalcoupling）．XAB两个伸缩振动有一共同原子时，振动耦合强（XA和XB）两个弯曲振动有一共同化学键时才能产生振动耦合伸缩振动和弯曲振动产生耦合的条件是，弯曲振动的一个化学键同时也产生伸缩振动两个振动能量相近时振动耦合最强两个或两个以上化学键隔开的振动之间振动耦合很弱或无XYBA21红外吸收谱带的强度取决于分子振动时偶极矩的变化，而偶极矩与分子结构的对称性有关。振动的对称性越高，振动中分子偶极矩变化越小，谱带强度也就越弱。极性较强的基团（如C=0，C-X等）振动，吸收强度较大；极性较弱的基团（如C=C、C-C、N=N等）振动，吸收较弱。红外光谱的吸收强度一般定性地用很强（vs）、强（s）、中（m）、弱（w）和很弱（vw）等表示。按摩尔吸光系数的大小划分吸收峰的强弱等级，具体如下：100非常强峰（vs）20100强峰（s）1020中强峰（m）110弱峰（w）六、吸收谱带的强度229-2红外光谱与分子结构的关系一、官能团与特征吸收频率二、影响基团频率的因素23一、官能团与特征吸收频率（一）基团频率区中红外光谱区可分成4000cm-1-1300（1800）cm-1和1800（1300）cm-1-600cm-1两个区域。最有分析价值的基团频率在4000cm-1-1300cm-1之间，这一区域称为基团频率区、官能团区或特征区。区内的峰是由伸缩振动产生的吸收带，比较稀疏，容易辨认，常用于鉴定官能团。在1800cm-1（1300cm-1）-600cm-1区域内，除单键的伸缩振动外，还有因变形振动产生的谱带。这种振动与整个分子的结构有关。当分子结构稍有不同时，该区的吸收就有细微的差异，并显示出分子特征。这种情况就像人的指纹一样，因此称为指纹区。指纹区对于指认结构类似的化合物很有帮助，而且可以作为化合物存在某种基团的旁证。24（二）官能团与特征吸收频率4000-2500cm-1X-H伸缩振动区2500-2000cm-1三键伸缩振动区2000-1500cm-1双键伸缩振动区1500-1300cm-1C-H弯曲振动区1300-910cm-1单键伸缩振动区910cm-1以下苯环取代251)4000-2500cm-1XX--HH伸缩振动（伸缩振动（X=OX=O、、NN、、CC））OH伸缩：3200-3650cm-1NH伸缩：3300-3500cm-1CH伸缩：3000cm-1饱和C的CH：3000cm-1不饱和C的CH：3000cm-126OHOH伸缩振动伸缩振动游离OH缔合OH3600(中)3300(强，宽)醇、酚：3600cm-1附近，中等强度的尖峰羧酸：27002500cm-1附近，峰形宽而钝H2O:3300cm-1附近O-H基伸缩振动出现在3650-3200cm-1范围内，它可以作为判断有无醇类、酚类和有机酸类的重要依据。当醇和酚溶于非极性溶剂（如CCl4），浓度0.01mol.dm-3时，在3650-3580cm-1处出现游离O-H基的伸缩振动吸收，峰形尖锐，且没有其它吸收峰干扰，易于识别。当试样浓度增加时，羟基化合物产生缔合现象，O-H基的伸缩振动吸收峰向低波数方向位移，在3400-3200cm-1出现一个宽而强的吸收峰。27NHNH伸缩振动伸缩振动NH2NH3200（中）3400（中）3300（中）N无吸收峰N-H伸缩振动（胺和酰胺）也出现在3500-3100cm-1，因此，可能会对O-H伸缩振动有干扰。28CHCH伸缩振动（饱和伸缩振动（饱和CC））2960—νas(CH3)2925—νas(CH2)2870—νs(CH3)2850—νs(CH2)C-H的伸缩振动可分为饱和和不饱和的两种。饱和的C-H伸缩振动出现在3000cm-1以下，约3000-2800cm-1，取代基对它们影响很小。-CH3：2960cm-1和2876cm-1附近；R2CH2：2930cm-1和2850cm-1附近；R3CH：2890cm-1附近，但强度很弱。29CHCH伸缩振动（不饱和伸缩振动（不饱和CC））烯苯3080（中）3030（弱）不饱和的C-H伸缩振动出现在3000cm-1以上，以此来判别化合物中是否含有不饱和的C-H键。苯环的C-H键伸缩振动出现在3030cm-1附近，它的特征是强度比饱和的C-H键稍弱，但谱带比较尖锐。不饱和的双键=C-H的吸收出现在3010-3040cm-1范围内，末端=CH2的吸收出现在3085cm-1附近。302)2500-2000cm-1三键和垒积双键伸缩振动三键和垒积双键伸缩振动炔C≡C－C≡NO﹦C﹦O(反对称体)2140(中)2240(中)2350(中)主要包括-CC、-CN等叁键的伸缩振动，以及-C=C=C、-C=C=O等累积双键的不对称性伸缩振动。对于炔烃类化合物，可以分成R-CCH和R-CC-R两种类型。R-CCH的伸缩振动出现在2100-2140cm-1附近；R-CC-R出现在2190-2260cm-1附近；-CN基的伸缩振动在非共轭的情况下出现2240-2260cm-1附近。当与不饱和键或芳香核共轭时，该峰位移到2220-2230cm-1附近。R-CC-R分子是对称，则为非红外活性。313)2000-1500cm-1双键伸缩振动双键伸缩振动羰基芳环C=C双键1740（强）～1600（中）～1500（中）1640（强）该区域重要包括三种伸缩振动：①C=O伸缩振动出现在1900~1650cm-1，是红外光谱中特征的且往往是最强的吸收，以此很容易判断酮类、醛类、酸类、酯类以及酸酐等有机化合物。酸酐的羰基吸收带由于振动耦合而呈现双峰。②烯烃的C=C伸缩振动出现在1680~1620cm-1，一般很弱。单核芳烃的C=C伸缩振动出现在1600cm-1和1500cm-1附近，有两个峰，这是芳环的骨架结构，用于确认有无芳核的存在。③苯的衍生物的泛频谱带，出现在2000~1650cm-1范围，是C-H面外和C=C面内变形振动的泛频吸收，虽然强度很弱，但它们的吸收面貌在表征芳核取代类型上有一定的作用。324)1500-1300cm-1CC--HH弯曲振动弯曲振动﹣CH3﹣C﹣CH3CH3﹣CH214601380（中）1460（中）1375CCH3H3CCH31375cm-1处的吸收分叉，不等高335)1300-910cm-1单键伸缩