聚苯并咪唑的合成研究

CQWU/JL/JWB/ZY084-02学年论文（课程论文、课程设计）题目：聚苯并咪唑的合成研究姓名：施燕学号：200904183010专业年级：10级化学师范成绩：指导教师（职称）：孟江平2012年12月14日聚苯并咪唑的合成研究施燕（重庆文理学院材料与化工学院化学师范1班，重庆永川402160）摘要介绍了国内外有关聚苯并咪唑高分子材料的研究状况。论述了聚苯并咪唑的发展,二元酸和四胺单体的合成方法、聚合工艺、种类及国内外应用状况,并对聚苯并咪唑的发展方向和研究热点进行了分析。关键词聚苯并咪唑,单体合成,聚合,应用中图分类号X703.1文献标识码B文章编号ProgressonsynthesisandapplicationofpolybenzimizolesSHIYan(DepatmentofChemistryandEnvironmealScience,ChongqingUniversityofArtsandSciences,Yongchuan,Chongqing402160,China)AbstractTheprogressofpolybenzimidazoleswasreviewed.Thecharacterofpolybenzimizolesonphylogeny,monomer,polymerizationtechnology,andapplicationsweredetailedlydescribed,meanwhile,thedevelopmentsofpolybenzimizoleswereobviouslypresented.Keywordspolybenzimidazole,monomersynthesis,polymerization,application聚苯并咪唑（PBI）是一种主链上具有咪唑杂环结构的线性并具有碱性的聚合物，具有优异的机械性能、耐化学腐蚀性、耐高温、抗燃性等特性，而且能够与强酸形成一种酸掺杂体系传导质子。酸掺杂的聚苯并咪唑膜在高温条件下（120℃)使用时具有较高的质子电导率，并且电渗系数几乎为零，使得酸掺杂的聚苯并咪唑质子交换膜被广泛应用于高温质子交换膜燃料电池（PEMFC）。1发展状况进入20世纪70年代，分子结构对PBI性能的影响成为PBI研究的特点。Yoel等发现[1]，间苯二甲酸和间苯二乙酸以3:1的比例和联苯二胺反应所得PBI具有最佳的耐热性和加工型。但因分子刚性较大，难以加工、不利于应用。20世纪90年代后，RichardW等[2]开发了双酚A型的PBI树脂，将醚键引入PBI分子链提高了溶解性，制得了气体分离膜和中空纤维。但由缩聚过程两种单体难以聚合，无法达到较高的分子量导致膜较脆，应用受到了限制。Hedrick等[3]通过合成含PBI结构的单体，在经过芳基亲核取代反应制得了高分子量的PBI。这种方法优点在于不用控制单体摩尔比投料就可达到很高的分子量。后来，有人对PBI的封端剂进行了研究，有效的调节聚合物的分子量[4]，实现对PBI分子量的控制。PBI理论研究同时，PBI树脂后续产品的开发及应用受到了更广泛的关注。20世纪70年代，研制出气体分离膜、半渗透膜和PBI纤维，开发阴离子染料对PBI纤维染色工艺技术。20世纪80年代，研制出高强度细且PBI长丝[5]、PBI基活性碳纤维[6]、PBI泡沫[7]、超滤膜[8]和PBI电导材料[9]。20世纪90年代后开发了PBI薄膜[10]、PBI电池元件和电化学容器[11]。2PBI合成用单体PBI是通过二元羧酸及其衍生物与四元胺及其衍生物经溶液或熔融聚合的方法制得虞鑫海等[11]利用芳香族二元胺4,4'—二氨基二苯醚（4,4'—DADPE）单体为起始原料，通过五步反应合成3,3'，4,4'—四氨基二苯醚单体（TADE）。2.1二元酸单体的合成方法二甲基化合物氧化[12]（1）Spiliopoulos等研究可溶性聚酰及聚酰亚胺时，利用高猛酸钾/吡啶氧化制备含有刚性棒状结构的二酸单体，其合成路线如图2所示。（2）由对卤苯甲腈与二酚合成Maglio等研究热稳定性芳香族聚合物，制备了一系列的二酸化合物，如图3所示。2.2四元胺单体的合成方法（1）由二元胺反应得四元胺化合物[11]TADE的合成方法如图4所示。（2）由邻二氨基化合物反应制得[14]Kumar利用图5所示的方法制备含酰胺基的四胺化合物。（3）含有卤素或羟基的二硝基化合物氨解见图63PBI聚合工艺PBI是由二元羧酸及其衍生物与四元胺及其衍生物缩聚而得。聚合方法主要有熔融法和溶液法两种。3.1熔融法将苯酯和四胺以及催化剂一起放在反应器中，在N2保护和搅拌的情况下进行阶段性升温，得到高分子量的PBI。3.2溶液法将四元胺或四元胺盐酸盐溶解于非质子性溶剂中，与二元酸在高温下反应。溶液法一般采用多聚磷酸做溶剂。此外，还可以用亲核取代溶液缩合法（见图7）制备PBI[15]。4PBI树脂的主要种类4.1全芳型的PBI树脂1961年Vogel和Marvel通过熔融聚合法得到全芳型PBI聚合物[16]。这类分子的刚性比较大，对称性较高。具有良好的热稳定性。4.2双酚A型PBI树脂20世纪90年代后，Richard等[2]开发了双酚A型PBI树脂。将醚键引入了分子中，降低分子的刚性，提高溶解性。4.3A-B型单体所制得的PBIA-B型单体制备PBI已成为当今PBI树脂的一大发展趋势。普通的聚合方法对单体的纯度要求较高，不利用工业生产。使用A-B型单体聚合的方法则避免这个问题，可达到很高的分子量。5PBI的应用5.1在航天领域的应用PBI纤维具有优越的稳定性和耐磨性。PBI在阻燃性方面非常突出，在空气中几乎完全不燃烧，在高温（600℃）仅产生低的烟雾和无害气体[17],这是PBI在航空、宇航或危险环境中得以运用的重要因素。因此，PBI常用作航空及宇航人员防护用的不燃烧材料。5.2在纤维和纺织品方面PBI纤维耐热、抗燃性能突出，限氧指数高，在空气中不燃烧，也不熔融或形成熔滴，有良好的耐化学试剂和吸湿性以及手感，用它制成的防护服穿着舒适。因此在耐热防火织品方面有很好的用途。虽然PBI纤维的力学性能一般，但能满足大多数纺织加工的要求。从防护制品的安全性、舒适性、成品等几个方面综合考虑,实用的各类防护纺织品大多是由PBI纤维混纺织物制成的。5.3工业方面在工业上、利用PBI纤维的耐热抗燃、耐化学试剂等特点，制成的滤布或织物可用于工业产品过滤、废水及淤泥类过滤、粉土捕集、烟道气和空气过滤、高温或腐蚀性物料的传输等。PBI纤维除具有石棉的各种特性外，对人体无害，所以是替代石棉制作各类耐热防护手套、靴等的理想材料，现已有很多应用[18]。5.4PBI在质子交换膜中的应用PBI作为质子交换膜（PEM）在PEMFC中的应用，引起了科学家们的广泛关注[19]。它是聚合物电解质燃料电池的核心部分之一，它不同于一般化学电源的隔膜，不但起着隔离阳极反应物和阴极反应物的作用，而且还起着电解质的作用。PEM膜应具有传送质子的能力，但必须对电子绝缘，故是一种选择性透过的功能高分子膜。6结语PBI材料因其在高温下具有优异的性能而受到广泛关注。然而,由于分子刚性的影响,PBI在加工上还存在一定的困难,故没有象聚酰亚胺等耐热材料那样得到广泛使用。借助分子设计合成新型的芳香四胺与二酸单体,应用组合化学原理,开发既保持耐高温性又有良好的溶解性、利于加工且机械性能好。优良的高分子量PBI材料,应该是PBI的主要研究方向。参考文献[1]YoelTsur,etal.[J].JPolymerChemEd,1974,12:1515.[2]RichardW,etal.[J].Macromolsecule,1992,25:1207.[3]TwiegR,etal.[J].Macromolecules,1996,29:7335.[4]SmithJrJG,ConnellJW,HergenrotherPM.[J].PolymPrepr,1991,32(3):193.[5]Tan.[P].US4263245.[6]Stuetz.[P].US4460708[7]Trouw.[P].US4898099.[8]Sansone.[P].US4693824.[9]Marikar.[P].US4693824.[10]Wadhwa,etal.[P].US4927909.[11]Sansong.[P].US5599693.[12]虞鑫海.化工新型材料,2003,(1):811.[13]SpiliopoulosIK,MikroyannidisJA.[J].Macromolecules1998,31:1236.[14]VoraRH,MenczelJD.[P].US5075419,1991.[15]HedrickJI,TwiegR,MatrayT.[J].PolymPrepr(Am.Chem.Soc.Div.polym.Chem.),1995,36(1):763.[16]HerwardVogel,MarvelCS.[J].JPolymSciPartA:PolyChem,1996,34:1125.[17]JacksonRH.[J].TextResJ,1978,48:314[18]陈世达，王建等.高技术纤维[M].北京：纺织工业出版社，1992，219~234[19]PuHT,LiuQZ.PolymerInternational,2004,53(10):1512