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1聚醋酸乙烯一、概述聚醋酸乙烯又称聚醋酸乙烯酯。英文缩写为PVAc。是醋酸乙烯酯经聚合生成的聚合物。是无定形聚合物，外观透明、溶于苯、丙酮和三氯甲烷等溶剂。聚醋酸乙烯乳液具有优良的粘接性和成膜性，无毒无害、价格低廉、使用方便，因此深受重视。聚醋酸乙烯乳液为白色的粘稠液体，是以水为分散介质，不使用易污染的溶剂，其粘接强度高、柔韧性好，用它制成的水性乳胶漆色彩鲜艳，耐酸碱和耐水洗涤，不易泛黄。使用起来具有生产方便、价格低、粘合度好、无毒无腐蚀性、无火灾危险等特点。广泛用于木材、织物、包装、建筑等行业的粘合剂，是市场上粘合剂用量最大的品种，在家居拼版中的用量日益增加。二、供求及消费1、国外供求及消费表1、2008年西欧PVAc及其共聚乳液主要生产商产能（万t/a（湿重））国家生产公司厂址产能澳大利亚DIC功能树脂Wien0.2KunstharzchemieKreidlLeoben-Goess＞0.1WegscheiderFarbenLinz0.2比利时SynthomerSAMouscron3.3芬兰汽巴特种化学品Kaipiainen3.0OYFORCITABHanko0.8法国AcetexIntermediatesSASRoussillon4.02BostikSARibecourt1.5DSMCompiegne0.4ProtexInternationalSASChateauRenault0.2德国空气产品Burghausen7.0Koln4.0～10.0塞拉尼斯FrankfurtamMain19.0CrayValleyKunstharzeTonisvorst1.0H.B.FollerDeutschlandNienburg2.0HenkelAICCordesPortaWestfalica0.5希腊ClariantHellasSAChaokis1.1意大利ArkemaRho8.0ArkemaItaliaBoretto2.0FabbricaAdesiviResineFilago3.0VinavilRavennaVilladossola7.0荷兰CelaneseEmulsionsGeleen7.0NationalStarch&ChemicalDelft1.4Zutphen1.4挪威JotunA/SSandefjord0.4葡萄牙Probos-PlasticosViladoConde＞1.0Resiquimica-ResinasMemMartins1.0西班牙Badrinas，SABadalona＞1.2CelaneseChemicalsErkol，SATarragona2.0Guardo＞0.2CelaneseChemicalsIbericaSLSLTarragona2.4瑞典CelaneseEmulsionsNordenABPerstorp4.0瑞士ElotexAGSempachStation1.5英国NationalStarch&ChemicalSlough2.0ScottBaderWellingborough0.8SynthomerBatley1.03Harlow2.0Stallingborough＜5.0合计102.6～108.6表2、2007年西欧PVAc终端应用市场消费情况（万t(湿重)）均聚物VAE共聚物合计消费量%消费量%消费量%消费量%粘合剂26.328.310.811.61.71.838.841.7油漆1.01.113.214.219.621.033.836.3纸张1.21.34.70.52.52.78.49.0纺织3.63.92.93.11.90.28.49.0建筑0.00.00.50.50.00.00.50.5其他0.40.40.60.62.32.53.33.5合计32.635.032.635.027.930.093.1100.0表3、2007年日本PVAc终端应用市场消费情况万t(干重)均聚物VAE共聚物合计消费量%消费量%消费量%消费量%粘合剂3.942.41.718.50.33.35.964.2建筑0.11.11.010.90.11.11.213.1涂料0.11.10.11.10.22.20.44.3纺织0.22.20.22.2＜0.1＜1.10.44.3造纸＜0.1＜1.10.33.30.11.10.44.3其他0.33.30.55.40.11.10.99.8合计4.650.03.841.30.88.79.2100.0表2、表3可以看出西欧PVAc的消费领域主要集中在粘合剂、油漆行业可占到78%左右，其次为造纸、纺织行业可占到18%左右。4日本PVAc的消费领域主要集中在粘合剂，占总量的64%左右，其他行业建筑、涂料、纺织、造纸共占占26%。表4、2001～2008年美国PVAc供需情况统计及2012年预测万t(干重)年份产量进口量出口量表观消费量200163.53.796.9460.35200268.03.128.2662.85200366.53.859.1561.20200468.54.499.2163.78200569.55.5310.0664.98200667.05.548.6363.91200764.04.399.3159.07200859.5—4.5055.00201272.0—5.5066.502007～2012年年均增长率/%2.4——2.4从表4可以看出2001～2008年美国PVAc的产量基本稳定，到2012年有一定程度的增加，出口量为进口量的一倍左右，约占总产量的10%，表观消费量基本持平。表5、2001～2008年美国PVAc消费情况及2012年预测万t(干重)消费领域胶粘剂油漆纸张涂层纺织其他合计2001年22.620.49.95.81.560.252002年23.521.510.36.051.6563.02003年23.221.210.25.81.662.02004年23.921.810.35.751.6563.42005年24.722.410.55.71.765.02006年24.122.010.25.61.663.52007年22.520.09.55.51.559.02008年21.617.89.15.11.455.02012年26.022.710.55.22.166.52007～2012年年均增长率/%2.92.62.0-1.17.02.5由表5可以看出美国PVAc的消费领域主要集中在胶粘剂、油漆、纸张涂层、纺织几个行业，其他行业用量不大。2001至2008消费量基本稳定，由2007年到2012年年均增长率将达到2.5%。2、国内供求及消费目前我国PVAc乳液生产企业总数已超过200家，但年产量在万吨以上的不到10家（见表1）。2007年我国进口PVAc乳液0.9万t，同比仅增长2.2%；出口0.4万t，同比减少4.5%。到2012年PVAc乳液将增至109.2万t，表6、我国主要PVAc乳液生产企业及产销统计万吨企业名称产量(万吨)销售额/万元备注广州珠江一江有限公司4.2019600固含量≥35%产品1万t浙江灵桥汽化工贸有限公司3.5515600固含量≥35%产品1.5万t辽宁吕氏化工有限公司2.3018000固含量≥35%产品占70%山西三维集团股份有限公司2.1011100固含量≥30%产品占50%贵州水晶化工有限公司1.738100固含量≥30%产品超过50%江苏黑松林胶粘剂厂1.606000定制产品6广州金万得胶粘剂有限公司1.108800固含量≥35%产品占40%表7、2001～2007年中国PVAc进口情况万t(干重)PVAc醋酸乙烯共聚物水溶性非水溶性水溶性其他20010.560.250.190.281.2820020.800.380.480.352.0120030.890.400.810.632.7320040.900.562.290.954.7020050.880.602.501.225.2020060.890.853.991.707.4320070.910.746.331.639.61表8、2001～2007年中国PVAc出口情况万t(干重)PVAc醋酸乙烯共聚物水溶性非水溶性水溶性其他20010.07———0.0720020.22—0.010.030.2620030.160.040.010.030.2420040.220.07—0.030.3220050.350.10＜0.010.120.5720060.450.13＜0.010.230.8120070.430.120.010.260.82三、生产工艺进展（1）丙烯酸改性。主要采用交联性单体AA(丙烯酸)与VAC(乙酸乙烯酯)进行乳液聚合，用部分缩甲醛化的PVA(聚乙烯醇)作为乳化稳定剂，并采用复配乳化技术，既提高了聚乙酸乙烯酯（PVAc）乳液7的抗水性和贮藏稳定性，又提高了乳液的粘接性能，并可减少乙酸乙烯单体的耗量，降低生产成本。其中主要的作用机理在于PVA在酸性条件下与甲醛进行缩醛反应，在相邻分子的羟基间形成六元环缩醛，减少了PVA分子的羟基数目，使自身的抗水性增强，从而提高了乳液膜的抗水性；另外引入了具有交联作用的AA与VAC进行共聚，乳液在成膜过程与交联剂交联，使固化后膜层的抗水性得以提高。此外，改性乳液的粘接强度和抗水性在一定粘度内随AA用量增加得以提高，这是由于引入了具有内交联作用的AA进行共聚，乳液在胶合过程中分子进一步交联的结果。（2）后缩醛改性。主要是先对作为保护胶体的PVA进行缩醛化处理，减少其羟基，减弱水合氢键作用，从而达到提高其抗水和抗冻性能的目的。现今，已有学者找到了一种理想的缩醛改性方法，减少了作为缩醛必不可少的介质酸碱的用量，从而使电解质的不良影响减少到最低程度。经过测试证明，乳液抗冻性、胶粘强度、抗水性比未经改性的PVAc乳液有明显的提高。但后缩醛在技术上还存在一些难度。从缩醛度看，如缩醛度太大，将导致乳液破乳，形成颗粒状不溶物；缩醛度太小，又达不到预期的效果。且反应时间、反应温度和体系的pH值等都直接影响缩醛的效果，控制起来比较困难。（3）EVA改性。主要采用EVA(乙烯-乙酸乙烯酯)共聚乳液作为种子，然后加入VAC单体进行乳液聚合，用部分缩甲醛化的PVA作乳化稳定剂，并采用复配乳化技术。由于EVA分子庞大的乙酸基侧链，降低了高分子间的相互作用，同时，相对于PVAc而言，由于分子链上8的乙酰氧基数目减少，分子内的作用力也就降低了。可见，EVA乳液分子中由于乙烯基引入便与外加增塑剂的效果一样，提供了内增塑效应，故它改性的乳液成膜温度和玻璃化温度较低，具有良好的抗冻性。同时，由于EVA乳液的表面张力低，抗水性好，因此经它改性的PVAc乳液也具有较低的表面张力和较好的抗水性。（4）有机硅改性。有机硅具有许多优异的性能，有优异的透气性、疏水性，具有较低的玻璃化转变温度及低的表面张力。因此，用功能性有机硅改性PVAc乳液，可以改善PVAc乳液的抗水性，提高其综合性能，扩大应用范围。用有机硅改性PVAc乳液可收到一定效果。国内有学者采用复配乳化稳定剂并进行缩醛化，然后用有机硅油(甲基含氢硅油)与VAC单体进行接枝共聚，提高了PVAc乳液的抗水性。将部分醇解型PVA(聚合度1788)和完全醇解型PVA(聚合度1799)进行缩甲醛化，主要是在相邻分子的羟基间形成六元环缩醛，减少了PVA分子的羟基数目，增加了乳化稳定剂自身的抗水性，也就提高了PVAc乳液的抗水性。甲基含氢硅油的最大优点是抗水性好，它的Si-可与C＝C之间发生硅氢加成反应，也能与木材上的-OH，-CH2OH基发生化学反应形成化学键。硅油的主链虽是由极性键Si-O组成，但因其侧链上的非极性基烷基朝外定向排列，阻止水分子进入内部，起到抗水作用。（5）HEA、BA共聚改性。HEA(丙烯酸-2-羟乙基己酯)是功能单体，因其中的羟基是一种强极性单体，少量地加入共聚后，可以将羟基引入聚合物主链，为主体聚合物提供可进行化学交联的基团。当聚合物9加入热固性树脂，加热固化或加人多价金属盐交联时，可大幅提高胶接的耐水性、