第一章(我的半导体材料).

半导体材料电子工程学院微电子专业刘红梅绪论半导体材料是指电阻率在109-10-3Ω·cm,界于金属和绝缘体之间的材料。在微电子技术发展的过程中，材料科学和技术起着非常重要的作用，材料是半导体技术发展的基础。在材料方面的每一次革新都会使微电子技术出现飞跃，迈上一个新台阶。半导体材料的发展与半导体器件密切相关，半导体器件的需求是材料发展的动力，而材料质量的提高和新材料的出现，优化了器件的特性并促进新器件的研制。半导体材料是制作晶体管、集成电路、电力电子器件、光电子器件的重要基础材料，支撑着通信、计算机、信息家电与网络技术等电子信息产业的发展。人类对半导体材料的认识从十八世纪电现象被发现以后开始的.良导体:小于10-6(cm)半导体:10-3~109(cm)绝缘体:小于1012(cm)半导体材料的主要特征电阻率大体在10-3—109(cm)范围；负的温度系数；通常具有很高的热电势；具有整流效应；具有敏感性；载流子有两种不同的导电类型；半导体的发展过程上世纪３０年代初由于量子力学的发展,布洛赫.布里渊等人提出了能带理论，固体能带论揭示了半导体的本质,为材料和器件的发展打下了坚实的理论基础。1948年巴丁、布拉顿、肖克莱共同发明了锗三极晶体管，这一发明引起了整个电子工业的革命，从此人类由电子管时代进入到半导体时代。1950年梯耳和利特耳用直接法从熔体中拉出较大的锗单晶。1952年蒲凡采用区域提纯法,得到了高纯锗,满足了制备器件的需要.由于锗的资源稀少,不易提取,而硅含量丰富,且半导体性能比锗好,因此研究重点又转向硅.梯耳用直拉单晶法生长硅单晶，凯克用悬浮区溶技术提高硅的纯度1955年德国西门子公司成功地在硅芯发热体上用氢还原三氯硅烷制得了高纯硅，并在1957年实现了工业化生产。六十年代初出现外延生长薄膜工艺,与硅的其它微加工技术结合,形成硅平面器件工艺1952年韦尔克发现同周期中Ⅲ族和Ⅴ族元素形成的化合物是半导体，又发现大批二元，多元半导体材料，这些化合物具备许多Si、Ge不具备的优良特性。1965年发明氧化硼液封拉制GaAs，为工业化生长Ⅲ－Ⅴ族化合物打下基础。70年代应用分子束外延(MEB)和金属有机化学汽相淀积(MOCVD)技术，为半导体材料的发展奠定了基础。90年代初获得高质量P型CaN外延薄膜材料，制作高亮度蓝色发光二极管在半导体产业的发展中第一代半导体材料：硅、锗第二代半导体材料：砷化嫁、磷化铟、磷化嫁、砷化铟、砷化铝及其合金第三代半导体材料：氮化嫁、碳化硅、硒化锌和金刚石等。Si硅材料具有储量丰富、价格低廉、热性能与机械性能优良、易于生长大尺寸高纯度晶体等优点，处在成熟的发展阶段。目前，硅材料仍是电子信息产业最主要的基础材料，95%以上的半导体器件和99%以上的集成电路(IC)是用硅材料制作的。但是硅材料的物理性质限制了其在光电子和高频高功率器件上的应用。GaAs砷化嫁材料的电子迁移率是硅的6倍多，其器件具有硅器件所不具有的高频、高速和光电性能，并可在同一芯片同时处理光电信号，被公认是新一代的通信用材料。随着高速信息产业的蓬勃发展，砷化嫁成为继硅之后发展最快、应用最广、产量最大的半导体材料。同时，其在军事电子系统中的应用日益广泛，并占据不可取代的重要地位GaNGaN材料的禁带宽度为硅材料的3倍多，其器件在大功率、高温、高频、高速和光电子应用方面具有远比硅器件和砷化嫁器件更为优良的特性，可制成蓝绿光、紫外光的发光器件和探测器件。近年来取得了很大进展，并开始进入市场。与制造技术非常成熟和制造成本相对较低的硅半导体材料相比，第三代半导体材料目前面临的最主要挑战是发展适合GaN薄膜生长的低成本衬底材料和大尺寸的GaN体单晶生长工艺。硅是集成电路产业的基础，半导体材料中98％是硅。半导体器件的95%以上是用硅材料制作的，90%以上的大规模集成电路(LSI)、超大规模集成电路(VLSI)、甚大规模集成电路(ULSI)都是制作在高纯优质的硅抛光片和外延片上的。硅片被称作集成电路的核心材料，硅材料产业的发展和集成电路的发展紧密相关。半导体材料发展现状1半导体硅材料半导体硅材料分为多晶硅、单晶硅、硅外延片以及非晶硅、浇注多晶硅、淀积和溅射非晶硅等。现行多晶硅生产工艺主要有改良西门子法和硅烷热分解法。主要产品有棒状和粒状两种，主要是用作制备单晶硅以及太阳能电池等。生长单晶硅的工艺可分为区熔(FZ)和直拉(CZ)两种。其中，直拉硅单晶(CZ-Si)广泛应用于集成电路和中小功率器件。区域熔单晶(FZ-Si)目前主要用于大功率半导体器件，比如整流二极管，硅可控整流器，大功率晶体管等。单晶硅和多晶硅应用最广。现代微电子工业对硅片关键参数的要求首批产品预计生产年份2005200820112014工艺代（特征尺寸/nm）100705030晶片尺寸/mm300300300450去边/mm1111表面临界金属元素密度/109at.mm-2≤4.9≤4.2≤3.6≤3.0局部平整度/nm100706035中心氧含量/×1017cm-3±9.0/15.5±9.0/15.5±9.0/15.5±9.0/15.5Fe浓度/1010cm-31111复合寿命/μs≥325≥350≥350≥400半导体材料发展现状1半导体硅材料半导体的产业发展（多晶硅）多晶硅是制备单晶硅和太阳能电池的原料，目前全世界每年消耗约18000t-25000t半导体级多晶硅。2001年全球多晶硅产能为23900t，生产高度集中于美、日、德3国。2000年全球多晶硅需求为22000t达到峰值，随后全球半导体市场滑坡;2001年多晶硅实际产量为17900t为产能的75%左右。全球多晶硅市场供大于求，随着半导体市场的恢复和太阳能用多晶硅的增长，多晶硅供需将逐步平衡我国多晶硅严重短缺。我国多晶硅工业起步于50年代，60年代实现工业化生产。由于技术水平低、生产规模太小、环境污染严重、生产成本高，目前只剩下峨嵋半导体材料厂和洛阳单晶硅厂2个厂家生产多晶硅。2001年生产量为80t，仅占世界产量的0.4%，与当今信息产业的高速发展和多晶硅的市场需求急剧增加极不协调。我国这种多晶硅供不应求的局面还将持续下去。2005年国内多晶硅年需求量约为756t,2010年为1302t。单晶硅产量排名前五是日本信越化学公司、德瓦克化学公司、日本住友金属公司、美国MEMC公司和日本三菱材料公司。这5家公司2000年硅晶片的销售总额为51.47亿元，占全球销售额的70.9%，其中的3家日本公司占据了市场份额的46.1%，表明日本在全球硅晶片行业中占据了主导地位。集成电路高集成度、微型化和低成本的要求对半导体单晶材料的电阻率均匀性、金属杂质含量、微缺陷、晶片平整度、表面洁净度等提出了更加苛刻的要求，晶片大尺寸和高质量成为必然趋势。目前全球主流硅晶片已由直径12英寸逐渐过渡到16英寸晶片，研制水平达到20英寸。我国单晶硅技术及产业与国外差距很大，主要产品为6英寸以下，8英寸少量生产，12英寸开始研制。随着半导体分立元件和硅光电池用低档和廉价硅材料需求的增加，我国单晶硅产量逐年增加。据统计，2001年我国半导体硅材料的销售额达9.06亿元，年均增长26.4%。单晶硅产量为584t，抛光片产量5183万平方英寸，主要规格为3英寸一6英寸，6英寸正片已供应集成电路企业，8英寸主要用作陪片。目前，国外12英寸IC生产线正向我国战略性移动，相继投产，对大直径高质量的硅晶片需求十分强劲，而国内供给明显不足，基本依赖进口，我国硅晶片的技术差距和结构不合理可见一斑。在现有形势和优势面前发展我国的硅单晶和IC技术面临着巨大的机遇和挑战。我国硅晶片生产企业主要有北京有研硅股、浙大海纳公司、洛阳单晶硅厂、上海晶华电子、浙江硅峰电子公司和河北宁晋单晶硅基地等。有研硅股在大直径硅单晶的研制方面一直居国内领先地位，先后研制出我国第一根6英寸、8英寸和12英寸硅单晶，单晶硅在国内市场占有率为40%2000年建成国内第一条可满足0.25um线宽集成电路要求的8英寸硅单晶抛光片生产线;在北京市林河工业开发区建设了区熔硅单晶生产基地，一期工程计划投资1.8亿元，年产25t区熔硅GaAs移动电话用电子器件和光电器件市场快速增长的要求，使全球砷化嫁晶片市场以30%的年增长率迅速形成数十亿美元的大市场，预计未来20年砷化嫁市场都具有高增长性。日本是最大的生产国和输出国，占世界市场的70%-80%;美国在1999年成功地建成了3条6英寸砷化嫁生产线，在砷化嫁生产技术上领先一步。日本住友电工是世界最大的砷化嫁生产和销售商，年产GaAs单晶30t。美国AXT公司是世界最大的VGFGaAs材料生产商。国际上砷化嫁市场需求以4英寸单晶材料为主，而6英寸单晶材料产量和市场需求快速增加，已占据35%以上的市场份额。研制和小批量生产水平达到8英寸我国GaAs材料单晶以2英寸一3英寸为主，4英寸处在产业化前期，研制水平达6英寸。目前4英寸以上晶片及集成电路GaAs晶片主要依赖进口。砷化嫁生产主要原材料为砷和嫁。虽然我国是砷和嫁的资源大国，但仅能生产品位较低的砷、嫁材料(6N以下纯度)，主要用于生产光电子器件。集成电路用砷化嫁材料的砷和嫁原料要求达7N，基本靠进口解决半导体材料的商业应用研究始于1970年，其在高频和高温条件下能够激发蓝光的特性一开始就吸引了半导体开发人员的极大兴趣。但GaN的生长技术和器件制造工艺直到近几年才取得了商业应用的实质进步和突破。由于GaN半导体器件在光电子器件和光子器件领域广阔的应用前景，其广泛应用预示着光电信息乃至光子信息时代的来临。2000年9月美国,开发出2英寸和4英寸GaN新工艺;2001年1月美国在4英寸硅衬底上制造GaN基晶体管获得成功;2001年8月台湾Powdec公司宣布将规模生产4英寸GaN外延晶片GaN目前进入蓝光激光器开发的公司包括飞利浦、索尼、日立、施乐和惠普等。包括飞利浦、通用等光照及汽车行业的跨国公司正积极开发白光照明和汽车用GaN基LED(发光二极管)产品。目前，日本、美国等国家纷纷进行应用于照明GaN基白光LED的产业开发，计划于2015年-2020年取代白炽灯和日光灯，引起新的照明革命。因GaN材料尚处于产业初期，我国与世界先进水平差距相对较小。深圳方大集团在国家“超级863计划”项目支持下，2001年与中科院半导体等单位合作，元进行GaN基蓝光LED产业化工作，率先在我国实现氮化嫁基材料产业化并成功投放市场。方大公司已批量生产出高性能GaN芯片，用于封装成蓝、绿、紫、白光LED，成为我国第一家具有规模化研究、开发和生产氮化嫁基半导体系列产品、并拥有自主知识产权的企业。中科院半导体所自主开发的GaN激光器2英寸外延片生产设备，打破了国外关键设备部件的封锁。我国应对大尺寸GaN生长技术、器件及设备继续研究，争取在GaN等第三代半导体产业中占据一定市场份额和地位。我国的集成电路材料行业的发展明显滞后，缺乏高端的、专业的材料供应商，９０％以上材料依赖进口，其中很多关键的高端材料目前几乎１００％依赖进口。全球集成电路材料方面的技术专利大多被外国公司所拥有，这些现状都严重制约着我国整个集成电路产业的发展半导体材料的分类半导体材料的分类的以从不同角度去考虑按其功能及应用，可分为：微电子材料、光电材料、热电材料、微波材料、敏感材料等按晶态分类：多晶、单晶、非晶按应用方式：体材料、薄膜材料按化学组成分类：有机半导体、无机半导体、元素半导体材料、化合物半导体等元素半导体元素半导体品种不多，仅有12种元素。Si、Ge、B、C、灰Sn、P、灰As、灰Sb、S、Se、Te、I,其中Sn、As、Sb、只有在某种固相下才具有半导体特性，元素半导体中实际用途比较广的只有Si、Ge、Se。化合物半导体化合物半导体内容丰富包括：（１）Ⅲ－Ⅴ族，（２）Ⅱ－Ⅵ族，（３）Ⅳ－Ⅳ族，（４）Ⅳ－Ⅵ族，（