第一章_固体表面

第一章固体表面1－1第一章固体表面概述因为摩擦和磨损都发生在表面上，表面的状态影响着摩擦的大小、磨损的类型以及润滑剂的选择。因此，表面是摩擦学研究的重要对象。在讨论摩擦磨损之前，首先需要对表面进行了解，正确判断表面对摩擦磨损的影响。表面的定义：在物理学中，把两种物质的界面称为表面（在弹性力学中，表面应该满足以下边界条件：其上各点的法向应力σn和切向应力τn均为零）。本文讨论的对象：几个到几十个原子（或分子）的表面膜或几个晶粒的表面层，以及几个mm的表层。通常，这个表面层的状态是复杂的。宏观上具有一定的几何形状，微观上存在各种晶格缺陷，在一定的环境下还存在各种吸附膜、反应膜和污染膜。人们将不存在其它任何物质（包括自然污染膜）的表面称作纯净表面。自然污染膜是指物体表面不是由于人为的原因，而是自然形成的表面覆盖膜，如水汽吸附膜、氧化膜或其它异物。这种表面可以在固体发生显著的塑性变形时，或表面污染膜被破坏时可能出现，也可以在真空条件下获得。裸露的纯净表面性能十分活泼，极易吸附其它物质的分子，或与其起化学作用。纯净表面摩擦时摩擦系数一般很高，同时会发生粘着（有时被称作冷焊）。1.1固体表面的几何性质第一章固体表面1－21.1.1表面粗糙度表面的凹凸不平程度与表面积之比称为表面粗糙度，是表面的亚微观状况。它直接影响摩擦系数和磨损。对于一个工程表面，不论其加工得怎样精细，从微观角度看，总是存在着某种程度的高低起伏。即工程表面都是粗糙的，不是理想光滑的表面。描述表面粗糙程度的参数称为表面粗糙度（过去也称表面光洁度）。用显微镜观察表面，如地球表面的地形。要用三维图像才能精确描述其表面形貌。如图1.1所示。如果表面加工方法有一定规律（如车、铣、刨），人们通常用二维图形来表示。（如图图1.1表面的三维形貌图第一章固体表面1－3||1||110niiLiZndxZLCLA图1.4具有相同CLA值的不同形貌1.2所示）。由于加工方法造成的宏观粗糙度呈一定方向和波长的波形（称波度）。微观粗糙度的波长很短，且具有不同的幅度和间距。表面上的微小凸起部分称微凸体。如经过抛光研磨等加工，这种波度明显消失，粗糙度显示出各向同性。描述表面粗糙度，不是用其最大的波峰波谷之差。国标（GB1031-83）规定了两种表面粗糙度的表示方法：中线平均值（CLA）和平均平方根值（均方根）（RMS）。图1.3为粗糙表面轮廓的二维示意图。先取一中线（x轴），把二维轮廓分成上下两半，并满足：中线上方的轮廓与中线所围的面积等于中线下方轮廓的面积。令从中线到轮廓的高度为Zi。①中线平均值（CLA）表示表面轮廓上各点相对于中线的算术平均偏差。②平均平方根值（均方根）（RMS）表示表面轮廓上各点相对于中线的偏差值之平方的平均值的开方。微凸体微观粗糙度宏观粗糙度图1.2粗糙表面的二维图Zi图1.3粗糙表面示意图x轴第一章固体表面1－421122102]1[]1[niiLiZndxZLRMS通常使用RMS比较好，因为，同样的CLA值其表面形貌是可以很不相同的，对摩擦磨损的影响也是不同的。如图1.4。而用RMS,图中各不相同的形貌具有不同的表面粗糙度。1.1.2表面微凸体用触针式表面轮廓仪可直接测得表面的起伏不平。不过因其高度方向的放大比例远大于平面方向的。故所得图形并不能反映峰谷起伏的实际形状。而用电子显微镜观测到的表面，因其各向放大比例相等而比较真实。由电子显微镜观测到的图形可以看到，表面上的峰与谷实际上是比较平缓的，因此人们通常取微凸体为近似的半球状、锥状或柱状来进行几何因素的分析。表面微凸体的高度各点不同，如用统计学的方法进行研究，可以画出表面轮廓上各点的高度（Zi）是个随机的变量，将其不同高度出现的频率（概率）记录下来画成光滑的曲线（图1.5），称为高度分布曲线。凡经过一般机械加工的表面，其微凸体高度的分布通常接近于正态分布（高斯分布）。正态分布曲线理论上应延伸到处。而实际上在的范围内已包括了99.5％的高度（σ为分布的标准差）。正态分布曲线高度Zi图1.5微凸体的高度分布曲线3第一章固体表面1－51.2固体表面的原子排列和结构缺陷经过不同加工过程形成的表面，因机械作用，往往导致材料的晶格扭歪、晶界开裂；由于温升导致金属发生相变而再结晶，使晶粒长大；或因为表层材料变形导致表层密度和体积发生变化，从而在表层的塑性变形层中产生残余应力，甚至产生微裂纹。金属表层内种种微观性状的改变，均对其摩擦磨损有密切的关系。因此需对其进行仔细的观察。金属表面的原子排列具有一定的形状，对于没有缺陷的纯单晶体，表面上的原子排列应是整体材料内部原子排列的延伸。不同的金属具有不同的晶体结构。图1.6所示为金属的几种典型结构。在各种晶体结构中，不同晶面上的原子密度不等。当承受载荷发生滑动时，原子密度高（原子数多）表面能低的面上，容易发生滑移。图1.7为立方晶系中几个可能滑移的晶面：（100）面、（110）面和（111）面。面心立方的（111）面和体心立方的（110）面，以及密排六方的（001）面都是原子密度高的晶面，沿这类晶面滑移的阻力最小。图1.6几种典型的晶体结构面心立方体心立方密排六方图1.7立方晶系中几个可能滑移的晶面第一章固体表面1－6但是表面的原子排列，往往不是整体材料内部原子排列的延伸，原子排列得不像理想的那样整齐。如多晶体表面有镶嵌块结构；多晶体的晶界交错，原子排列常没有规律，而且还有缺陷。如多晶体表面有镶嵌块结构。单晶体的表层也会出现各种结构缺陷（如图1.8所示）。如刀刃位错，形成通向内部的线缺陷；螺型位错，表示该处形成断层，由表面伸向内部，于是在表面上产生台阶；解理断裂形成了曲折和台阶；表面上的原子可能逸出而出现晶格空位，外来的原子可能形成填隙原子；如外来原子局域表面可形成“增附原子”；加上外部的杂质原子，使大多数金属晶体出现很多位错。这些位错在滑移时会形成台阶。见图1.5。晶体材料接触滑动而引起变形的过程中会产生位错台阶（称为表面滑移带或滑移线），滑移带的移动可能与杂质相交，生成更多的位错。位错堆积的地方会形成早期的微观裂纹。在有结构缺陷（位错、台阶或空位）的地方会发生晶粒长大、溶解、吸附或化学反应（如腐蚀）等现象。这些对摩擦磨损都有一定的影响。这类结构缺陷不仅金属会有，一些非金属晶体（如层状晶体、金刚石、氯化钠和有机润滑剂等）也存在这类结构上的缺陷。这些缺陷都比较小，需依靠现代的仪器设备才能看到。如场离子显微镜（FIM）,低能电子衍射（LEED）,场发射显微镜（FEM）等。图1.8表面结构缺陷模型第一章固体表面1－71.3表面张力和表面能液体受到拉向内部力的作用，使其表面肌收缩和凝聚，这种力叫表面张力。表面能是指将液体内部分子拉到表面上所需作的功。当液滴落在固体表面上时（见图1.9），由于液体具有各自的表面张力，它同时受到固体与空气的界面张力（γs）、液体与空气的界面张力（γl）和液体与固体的界面张力（γsl）的作用。当时，液滴在表面上达到平衡，且具有一固定的形态。式中：θ为固液表面间的接触角不同的液体在同种固体表面上，得到不同的接触角。接触角小的液体表面张力小。接触角的大小衡量着固体表面与液体之间的润湿性。图1.9（a）中的接触角小，表示固液间的润湿性好。而图1.9（b）中的接触角大，表示固液间的润湿性差。固体也有表面能和表面张力。固体的表面能是指将固体拉开而形成新表面时需作的功。如果固体表面十分洁净（未被污染，也无吸附膜等），则表面处于高能状态。如其它固体表面与这种表面接触，将显示出高的粘着能力，摩擦明显增大。表面能高的固体与液体接触时，具有较小的接触角，能很好地与液体润湿，使液体润滑剂能很好地与之亲和，得到低摩擦。同种液体在不同的固体表面上，也得到不同的接触角。接触角小的表示固体的表面能高。是亲水性表面。接触角大的，说明固体的表面能低，是疏水性表面。不易与液体亲和也不易γsγlγsl液滴θγlγslγs液滴（a）（b）图1.9固液界面θsllscos第一章固体表面1－8与其它固体表面粘着。对于结晶固体来说，表面能是沿晶面解理而形成新表面所需的解理能。由于晶体各面的原子数不同，原子数高的表面易于解理，即这些表面的表面能低，易于发生滑移。第一章固体表面1－91.4表面膜在一般条件下，固体表面总是被周围介质所包围。而这些介质（包括气态或液态介质）常常与固体表面发生物理与化学作用，使固体表面的结构变得更复杂。通常摩擦副由金属制成，金属表面在大气环境中总有一层薄薄的氧化膜覆盖着，氧化膜的外层还有污染膜和吸附膜等，构成了复杂的表面层。1.4.1吸附膜表面的洁净程度较高时，极易将周围介质的分子吸附到表面上形成吸附膜。如果是靠范德华力键合在表面上的称物理吸附膜。吸附的量是吸附物的分压（当吸附分子为气体时）或吸附物浓度（当吸附物为液体）和绝对温度的函数。ns=f（p,T）ns=f（c,T）式中：ns为吸附量；p为吸附气体分压；c为吸附液体浓度；T为绝对温度。吸附膜的牢固程度（吸附力的大小），可以用吸附热来衡量。吸附热是变量。开始吸附时的吸附热高，当固体表面布满吸附分子后开始第二层吸附时，固体表面与吸附分子的作用随层数增多而减弱，吸附热就逐渐降低。直到吸附热降低到没有能力再吸附时，吸附达到饱和。要除去这种吸附膜，除了机械作用外，用加热可使其脱附。故物理吸附膜是可逆的吸附膜。第一章固体表面1－10吸附分子与固体表面发生电子交换时（即改变了吸附层分子的电子分布），吸附分子与固体表面的作用是化学键结合，称化学吸附膜。其作用力比物理吸附膜强。化学吸附的吸附热值比较高，所以脱附时需要比脱附物理吸附膜更高的温度（更高的能量）。化学吸附常常是单分子层。而物理吸附则可能是多分子层。化学吸附需要一定的活化能，且与吸附剂的表面有关。所以化学吸附有一定的选择性。而物理吸附可以在任何表面上发生。在固体表面上吸附的还有污染膜。润滑剂分子可在固体表面上形成吸附膜（单分子层或多分子层）。例如，脂肪酸类的润滑剂，具有很长的分子链，这种细长的分子链被密集地吸附在固体表面上，形成具有一定刚性的边界膜，把承受载荷的接触面分开。同时，细长的分子有一定的柔性，当承载表面相对运动时，其剪切阻力很低，有明显的减摩效果。润滑剂分子中如果电子分布不均匀（不对称），则分子链的形状不对称。缺少（或多余）电荷的分子称偶极子，其一端带正电荷，另一端带负电荷，故也称为极性分子。极性分子与固体表面的亲和力很强，能牢固地附着在表面上。常用润滑剂都是长链的碳氢化合物，一端带有氨基（-NH2）、氰基（-CN）、羟基（-OH）、羧基（-COOH）等极性基。这类极性分子的吸附效果很好。如果使用的润滑剂无极性分子，可以加入少量具有极性的分子（称为油性剂），使吸附速度加快。但如果第一层已吸附饱和，则再加入极性分子已不发挥作用，有时反而有副作用。摩擦面上吸附膜的存在是一种动态过程。在摩擦过程中，可能因为微凸体使吸附膜受到机械损伤，也可能因为局部摩擦热而被解吸。同时，吸附又会在新生的表面上再次发生，所以是个动态过程。如摩擦条件更有利于解吸，则此类吸附膜的减摩作用也将大大降低。第一章固体表面1－111.4.2表面氧化膜和反应膜固体表面材料与周围介质起反应，形成的表面覆盖膜称为反应膜。化学反应总是在物质的相与相的界面上发生。化学反应必须有原子交换，即需提供一定能量，以得到反应物。如反应所需的热量越高，表示起反应的温度也越高。摩擦表面的温升如不能及时散逸，则会加快反应膜的生成速度。反应速度除与温度有关外，还与压力、浓度和是否使用催化剂有关。金属表面的氧化膜是典型的反应膜。金属固体表面在有氧环境中很容易氧化生成氧化物。氧化物多数以分层形式出现。如铁的氧化首先是氧在铁表面上的化学吸附，然后氧化层增厚。增厚过程中，往往出现孔隙和裂纹，有助于氧分子与新鲜表面的金属元素相接触而生成新的氧化物。由于氧的浓度和反应温度的不确定，故而出现不同化学成分的氧化膜。图1.10为570℃以上的氧化铁层。润滑剂吸附膜的极性端与活性的金属表面分子及其氧化物反应生成