第一章催化剂失活动力学.

第一章催化剂失活动力学•本章内容–分析失活原因–讨论失活动力学模型–内扩散对失活动力学的影响•内扩散阻力本身会影响反应动力学，同时又是催化剂失活的影响因素之一，可以结合内扩散效应分析催化剂失活时的动力学问题第一节催化剂失活原因•一、中毒引起的失活–活性由于某些有害杂质的影响而下降----中毒，这些物质称为毒物。–中毒形式：毒物占据活性中心或与活性中心起化学反应–中毒结果：活性下降甚至完全丧失；毒物与不同活性中心作用，也会引起选择性的下降。第一节催化剂失活原因–毒物来源：反应原料夹带、系统污染（润滑油、设备材质等）、催化剂原料不纯；即使毒物浓度很低，也会抑制催化作用的效力。–毒物的可变性：催化剂不同，毒物不同；反应体系不同，毒物不同。（P120表2-1）–中毒类型：•暂时中毒（可逆中毒）：毒物可方便地除去，活性恢复•永久中毒（不可逆中毒），毒物难以去除第一节催化剂失活原因•选择中毒：一部分反应的催化能力失去，另一部分反应的催化能力存在二、结焦和堵塞引起的失活表面结焦和孔被堵塞----失活的另一重要原因–结焦：某些分子脱氢，聚合形成高聚物，形成焦炭物质，沉积在催化剂表面，导致表面积下降，活性下降–堵塞：焦炭物质堵塞孔口或在孔中沉积，使孔径缩小，扩散阻力增大，内表面利用率下降，活性下降。第一节催化剂失活原因–结焦和堵塞的物质：有机物原料的聚合；金属化合物的沉积，如金属硫化物等–结焦形式：•烟灰（气相炭）：气相生成的烟灰•焦油：凝聚缩合的高分子芳烃化合物------高分子稠环芳烃•表面炭（非催化焦炭）：无催化表面上形成焦炭的过程，起着收集凝固焦油和烟灰的作用•催化焦炭：在能促进炭生成的表面上产生–造成催化剂失活的可能性大小顺序为：气相炭〈焦油〈〈催化结焦第一节催化剂失活原因–原因：气相结焦的反应温度》》催化反应温度，所以催化结焦是催化剂失活的一个主要原因。–结焦的结果：部分结焦后，催化剂孔径减小，内扩散阻力加大，内表面利用率降低，活性下降。三、烧结和热失活由高温引起的催化剂结构和性能的变化，除烧结以外，还会引起化学组成（活性组份挥发、升华后流失）和相组成（半熔、晶粒长大）的变化，是不可逆的。结果：活性组分减少、比表面积下降、孔隙率下降、活性下降•催化反应的表观速率通式：其中：a----催化剂活性系数，新鲜催化剂a=1;稳定过程a=const；为内扩散效率因子，无内扩散阻力时，=1。影响a的因素：1.中毒；2.结焦与堵塞；3.烧结与热失活第二节失活动力学方程akCrnAA一、催化剂失活动力学方程–催化剂活性的定义：第二节失活动力学方程),,(),,(0;1)0(A/aTcfraTcfAAAdratatArra失活速率方程：反应速率）：主反应速率方程（瞬时下降；的延长，随着反应时间时，在反应开始时速率在新鲜催化剂上的反应反应物在催化剂上的反应速率某一时刻反应物如果上述方程可解离，则f1,f4------浓度效应项，可用幂级数形式f2,f5------温度效应项，Arrihnius关系式，指数形式f3,f6------活性效应项，幂级数形式如果是活对吸附系数无影响，浓度、温度效应项也可以用双曲线型。第二节失活动力学方程dtdaafTfcfrafTfcfrdA)()()()()()(654321第二节失活动力学方程•如n级反应为AR,则：d------失活级数Ed------失活活化能kd------失活速率常数m------与失活有关浓度幂次ci------气相中对失活有影响的组分浓度，可为反应物或产物------毒物dmiRTEddmiddnARTEnAAacekackdtdaracekakcrd/0/0/第二节失活动力学方程二、不同机理的失活速率表达式–平行失活–连串失活–并列失活–独立失活三、失活动力学表达式的评述–形式简单–局限性–应用广泛第二节失活动力学方程•局限性–不能解释因失活引起的选择性的变化；–不能说明双功能催化剂某一功能优先失活的现象。–原因是用统一的活性系数表示，或者说考虑的催化剂表面为活性间无相互作用的理想表面，即化学吸附分子不更改邻近空位或被占据的活性位的性质。第二节失活动力学方程–实际情况：催化系统中通常为不均匀的活性位，而且吸附分子间相互发生作用，如由于覆盖使吸附热变化，由于中毒使选择性变化以及酸性催化剂的酸性位强度分布变化。•.应用广泛–适用范围：因结焦或烧结引起的失活过程对杂质中毒，如果催化剂活性位对主反应和中毒反应具有均匀活性，且反应物或毒物的吸附分子间不发生作用，或者说对Langmuir型吸附适用。第二节失活动力学方程–应用实例：在流化床煤燃烧器中，煅烧石灰石的硫酸盐化作用的反应性逐步减弱；固载酶的失活问题；Butt认为总的说来，分离动力学模型的概念是正确的，特别是结焦污染引起的失活。不适用的例子：在SiO2/Al2O3催化剂上进行的低级醇脱水过程中，正丁胺使催化剂中毒；在苯加氢反应中，噻吩使负载型镍催化剂中毒等，采用偶联的动力学形式来表示催化剂失活更为合适。•例子（P133例2-1）–已知：W/FA0、PA0、PA（0）、PA（9）–求：d=1，3时的k’，kd。第二节失活动力学方程dAdBAackdtdaackrRBA''反应：第二节失活动力学方程•解法：–按微分反应器处理，求rA(0)、rA(9)，a–由rA(0)、cB(0)，求k’–当d=1,3时，由失活动力学微分式得到积分式，即包含kd的a~t关系式–由a的数值求取kd第三节各种催化剂活性曲线和活性关联式一、各种催化剂的活性曲线–在反应的温度、压力、浓度、空速等条件不变的情况下，随着催化剂使用周期的延长，反应速率（转化率）下降，显示出催化剂发生失活，如对催化剂活性系数a随时间的变化曲线进行分析，可推断出可能的失活机理。1.活性系数与中毒分率的定性关系如果催化剂活性中心存在活泼、次活泼和不活泼之分，则存在下列三种a与中毒分率之间的关系曲线。第三节各种催化剂活性曲线和活性关联式A.毒物与活泼的活性中心先作用C.毒物与不活泼的活性中心先作用B.毒物同时与各类活性中心作用A、C选择性中毒；B为均匀中毒第三节各种催化剂活性曲线和活性关联式2.活性系数与反应时间的关系（1）不同失活级数时a~t关系d=0,a=1-kdtd=1,a=exp(-kdt)d=1.5,tkad21121第三节各种催化剂活性曲线和活性关联式（2）工况改变时a~t关系•再生操作时t延长，a下降；再生后，a上升，但难以恢复到最高活性；t延长，a总体水平下降，再生趋于频繁。第三节各种催化剂活性曲线和活性关联式•由操作温度序列保持活性时优点：操作简便缺点：T升高，选择性下降；T升高，失活速率加快，提温周期缩短；对反应系统要求高，制造成本和操作费用提高。第三节各种催化剂活性曲线和活性关联式3活性系数与中毒分率的定量关系•均匀吸附中毒对于n级反应，其中nAAnAAkcrkcr00enADkcR103,)tanh(tanhtanh9200RcDrAeA第三节各种催化剂活性曲线和活性关联式•反应速率常数k与催化剂表面的活性中心数成正比，如果毒物占据活性中心的分率为，中毒后的速率常数为，西勒模数为。•实际反应速率：•活性系数)1(k1d)1tanh(1tanhddArtanh)1tanh(1tanh)1tanh(10AArra第三节各种催化剂活性曲线和活性关联式•讨论：A.内扩散不严重，为直线关系很小，~),1(/,tanh0arrAAB.严重内扩散，变化较缓。随arrAA,)1(/1tanh0第三节各种催化剂活性曲线和活性关联式•事实上，小表明扩散快、反应慢，反应起速率控制作用，大小至关重要；反之大，扩散起到速率控制作用，的影响则不很显著。第三节各种催化剂活性曲线和活性关联式•孔口中毒毒物分子易引起催化剂的中毒，以至于孔口处于完全中毒，孔内仍保持清洁。中毒表面无反应，浓度变化呈线性；反应仅发生在清洁表面。中毒表面的浓度梯度：中毒表面的扩散速率：LccL/)(0LccDLe/)(0第三节各种催化剂活性曲线和活性关联式清洁表面的反应速率)1(tanh)1()1(LcDdxdcDrLeLxLe中毒表面的扩散与清洁表面的反应为连串过程，故两个速率相等。)1(tanh0LcDLccDLeLe第三节各种催化剂活性曲线和活性关联式由此可得到中毒表面与清洁表面交界处的浓度：tanh00LcDre于是得到中毒时的反应速率)1(tanh10ccL未中毒时的反应速率)1(tanh1)1(tanh00LcDLccDreLe第三节各种催化剂活性曲线和活性关联式由此可得到孔口中毒的催化剂活性系数)tanh(1)1(tanh1)1(tanh0rra讨论：很小，扩散快、反应慢：很大，扩散慢，反应快：1,)tanh(a11,1)tanh(a例如：。活性仅为新鲜催化剂的%9,09.01001.011,100,1.0a第三节各种催化剂活性曲线和活性关联式较大时，内扩散影响较为严重，催化剂内表面利用低，孔口处的内表面积为反应的主要场所，因此即使中毒分率仅为0.1，但催化剂活性却降低了91%。图中:10010DC第三节各种催化剂活性曲线和活性关联式•活性与结焦量的关系前面讨论失活问题的着眼点是中毒的区域，这里将结焦量与催化剂活性相关联，这些关联式主要有线性、指数型、双曲线型几类。第三节各种催化剂活性曲线和活性关联式–活性与结焦量关系分段表示的例子苯烃化反应(苯与乙烯反应生成乙苯)：aaCchrtCcahrtln12.199)1(57.231,1;289.01,101合效应单分子与多分子焦层联单分子焦层第三节各种催化剂活性曲线和活性关联式二、各种活性经验关联式