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第一章取代基效应(SubstituentEffects)()一.诱导效应()结构特征()传递方式传递强度相对强度取代基效应()电子效应()二.共轭体系()1.共轭体系与共轭效应2.结构特征()3.传递方式()4.相对强度三.超共轭效应()σ-π超共轭体系σ-p超共轭体系四.场效应()五.空间效应()1.对化合物稳定性的影响2.对化合物酸性的影响3.对反应活性的影响4.张力：F-张力，B－张力，角张力高等有机化学的研究内容与目的高等有机化学是有机化学的核心部分(core)高等有机化学分子结构的基本概念含碳化合物的反应性反应过程中的结构变化反应机理化合物中间体结构揭示反应的本质、内在规律，把有机反应有机地联系起来。CBrHHH+OHCOHHHH+Br第一章取代基效应(SubstituentEffects)反应的本质：旧键的断裂，新键的生成共价键的极性取决于取代基的效应CH3COOHClCH2COOHCl2CHCOOHCl3CCOOHpKa4.762.861.290.65取代基效应：分子中的某个原子或原子团对整个分子或分子中其它部分产生的影响取代基效应电子效应场效应空间效应诱导效应共轭效应超共轭效应（位阻效应）(σ，π)(π-π,p-π)(σ-π,σ-p)空间传递物理的相互作用电子效应(Electroniceffect)：由于取代基的作用而导致的共有电子对沿共价键转移的结果。O2NCH2COOHCH3COOH一.诱导效应(Inductiveeffect)CCClδδδCCClδδCCClδδ取代基的影响分子链传递电子云密度分布不均匀取代基性质方向转移的结果－诱导效应结构特征：单、双、叁键传递方式：σ、π键传递强度：与距离相关。距离越大，强度越弱。诱导效应的相对强度：CCZ取决中心原子电负性(Electronegativeties)取代基CZCHCZ-I标准+I规则：1.同周期的原子：-CH3-NH2-OH-F2.同族的原子：FClBrI电负性：4.03.02.82.53.相同的原子：不饱和度越大，-I效应越强CCRCHCHR4.带负电荷的取代基的－I强带负电荷的取代基的+I强-NR3-NO2-NR2-I:二.共轭效应(Conjugation)1.共轭体系与共轭效应CCCCCCCNCCCOHCCCCCCπ-π共轭C1C2C3C4p-π共轭C3C2C1CH3HH+HClCCRCOOHCH3CHCHCH2共轭效应：取代基效应共轭体系传递CHYCHCHCH2δδδδ特点：分子中任何一个原子周围电子云密度变化，马上会引起其它部分的电子云密度的改变共轭效应不受传递距离的影响结构特征：单、重键交替共轭体系中所有原子共平面CCCOHδδδδHCNNCCCCOHHRCOOHRCOO+HOHδδδ苯酚分子中氧原子上的孤对电子与苯环上的π电子形成p-π共轭。结果：使羟基的邻、对位的碳原子带有部分的负电荷。传递方式：π键相对强度：π电子转移用弧形箭头表示Y为吸电子基团时－吸电子共轭效应(-C),X为供电子基团时－供电子共轭效应(+C).CCCYXCC(I)(II)共轭效应的强度取决于取代基中的中心原子的电负性与主量子数的大小。电负性越大，－C越强。π-π共轭体系:同周期元素，随原子序数增大，－C增强：CCCCCCCNCCCO相同的元素，带正电荷的原子，－C效应较强：CNR2CNRp-π共轭体系：NR2CCOHCCCCCCCCFCC+C:电负性越大的电子，+C效应越小同族元素：FCCClCCBrCCICC+C:主量子数越大，原子半径越大，p轨道与双键中的π轨道重叠越困难，电子离域程度小，＋C越小。共轭效应与诱导效应在一个分子中往往是并存的，有时两种作用的方向是相反的.静态时：（分子没有参加反应）ClCCδδ－I+C动态时：（分子处于反应中〕ClCCδδ+C－I三.超共轭效应(Hyperconjugation)CHHHCHCH2当C－H键与双键直接相连时，C－H键的强度减弱，H原子的活性增加。CHHHCHO羰基化合物的α－C原子的H原子在取代反应中是活泼的C－H键上的σ电子发生离域，形成σ－π共轭。σ电子已经不再定域在原来的C、H两原子之间，而是离域在C3－C2之间，使H原子容易作为质子离去这种共轭强度远远弱于π-πp-π共轭。CH2CH3Br2hυCHCH3BrCHHHCHCH2+DNH2CHHDCHCH2+NH3超共轭效应的作用：CCCHHHHHH使分子的偶极距增加：COHHCHCH3HCHOμ:2.272.73使正碳离子稳定性增加：CCHHHCHHHCHCHHHCHHCHHCCHHHCHHHCHHCHHHCCHHHCHHHHHCHHH在叔碳正离子中C－H键与空的p轨道具有9个超共轭效应的可能，其结果：正电荷分散在3个碳原子上。四.场效应(Fieldeffect)当分子中原子或原子团间相互作用，通过空间传递的电子效应－场效应。邻氯代苯丙炔酸：CCCOOHδδClClCOOHpKa:大小场效应是依赖分子的几何构型的。五.空间效应(Stericeffect)分子内或分子间不同取代基相互接近时，由于取代基的体积大小、形状不同，相互接触而引起的物理的相互作用－空间效应（位阻效应）。空间效应的作用：1.化合物（构象）的稳定性HHCH3HHCH32.化合物的酸碱性CCH3CH3CH3COHOCOHOpKa1pKa2当t-Butyl在邻位时，把羧基挤出了与苯环所在平面，羧基的－C效应消失。3.对反应活性的影响伯卤代烷的乙醇解的相对速度是与中心碳原子连接的烷基大小相关的：EtOH+CRHHBrCEtORHH+HBrR相对速度H3C-CH3CH2-(CH3)2CH-(Isopropyl)(CH3)3C-(t-Butyl)4.2×10-51.00.280.03SN2反应乙氧基从背后进攻R越大，位阻越大张力对反应活性的影响当胺同质子酸作用时，其碱性强度顺序为：R3NR2NHRNH2NH3当它与体积较大的Lewis酸作用时，碱性强度顺序为：R3NR2NHRNH2NH3NRRRBR'R'R'两者在相互接近过程中，基团位阻导致相互排斥作用－F－张力(Face-Strain)NCH3CH32.6-二甲基吡啶几乎不与R3B作用CRRRXCRRR120°109°28'+XSN1反应形成正碳离子的一步键角的变化缓解了基团的拥挤程度来自于离去基团背后的张力－B-张力(BackStrain)sp3－四面体sp2－平面三角型RXR60°109°28‘’60°120°小环化合物环的键角－角张力(Anglestrain)