第一章定量分析化学概论.

第一章定量分析化学概论1－1概述一、定量分析过程1.取样P24具有代表性:能代表全部物料的平均组成。2.试样的预处理分解、消除干扰3.测定方法的选择P714.分析结果的计算与评价计算结果、获得数据的可信程度,分析报告二、分析试样的制备与分解1、分析试样的采集与制备固体试样、液体试样、气体试样固体试样-------矿石试样的采集与制备mQ≥kd2四分法缩分液体试样-------采集与制备气体试样-------采集与制备2、试样分解容量分析：常需将试样中被没组分定量转入溶液中才能进行分析常用分解方法：溶解法、熔融法溶解法常用溶剂：水、酸、碱、混合酸常用酸－－盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、高氯酸、氢氟酸、混合酸（王水）熔融法常用熔剂：酸性熔剂、碱性熔剂酸性熔剂：K2S2O7、KHSO4处理碱性氧化物、石英或铂坩埚碱性熔剂：NaCO3、NaOH、Na2O2处理酸性氧化物、铁、银或钢玉坩埚有机试样分解：干式灰化法、湿式硝化法三、定量分析结果的表示1、待测组分的化学表示形式常以组分的实际存在形式的含量表示2、待测组分含量的表示方法固体试样：质量分数（百分含量）WB=mB/ms低含量用ppm、ppb等表示液体试样：moL/L、moL/kg、mB/msnB/n、mg/L、ug/L等表示气体试样：VB/V1－2分析化学中的误差P39一、准确度和精密度1.准确度和精密度－分析结果的衡量指标。准确度──分析结果与真实值的接近程度准确度的高低用误差的大小来衡量；误差一般用绝对误差和相对误差来表示。精密度──几次平衡测定结果相互接近程度精密度的高低用偏差来衡量，偏差是指个别测定值与平均值之间的差值。2.两者的关系精密度是保证准确度的先决条件；精密度高不一定准确度高；两者的差别主要是由于系统误差的存在。二、误差和偏差1.误差表示方法：绝对误差、相对误差误差：测定结果（x）与真实值（xT）之间的差值，用E表示。绝对误差：Ea=x-xT相对误差:Er=Ea/xT误差大小表示准确度的高低，并有正负之分2.偏差表示方法：平均偏差、相对平均偏差偏差：测定结果（x）与平均结果（x）之间的差值，用d表示。d=x-x；有正负之分平均偏差：d=|d1|+|d2|+﹒﹒﹒+|dn|/n相对平均偏差:(d/x)×100%三、系统误差和随机误差1.系统误差(1)特点对分析结果的影响比较恒定；在同一条件下，重复测定，重复出现；影响准确度，不影响精密度；可以消除。(2)产生的原因a.方法误差——选择的方法不够完善例：重量分析中沉淀的溶解损失；滴定分析中指示剂选择不当。b.仪器误差——仪器本身的缺陷例：天平两臂不等，砝码未校正；滴定管，容量瓶未校正。c.试剂误差——所用试剂有杂质例：去离子水不合格；试剂纯度不够d.主观误差——操作人员主观因素造成例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅；滴定管读数不准。2.偶然误差(1)特点不恒定；难以校正；服从正态分布(统计规律)(2)产生的原因：偶然因素三、误差的减免P731.系统误差的减免方法误差——采用标准方法,对比实验仪器误差——校正仪器试剂误差——作空白实验2.偶然误差的减免增加平行测定的次数1－3分析化学中的数据处理一、标准偏差P54标准偏差又称均方根偏差；标准偏差的计算分两种情况：1．当测定次数趋于无穷大时标准偏差：μ为无限多次测定的平均值（总体平均值）；即：当消除系统误差时，μ即为真值。nX/2Xnlim2．有限测定次数标准偏差：相对标准偏差：（变异系数）CV%=S/X用标准偏差比用平均偏差更科学更准确。例:两组数据(1)X-X：0.11,-0.73,0.24,0.51,-0.14,0.00,0.30,-0.21,n=8d1=0.28s1=0.38(2)X-X：0.18,0.26，-0.25，-0.37，0.32，-0.28，0.31，-0.27n=8d2=0.28s2=0.29d1=d2,s1s21/2nXXs二、平均值的标准偏差P59m个n次平行测定的平均值：由统计学可得：由sＸ／s——n作图：由关系曲线，当n为3-4时，sＸ／s变化不大，实际测定5-9次即可。以X±sＸ的形式表示分析结果更合理。P61mXXXX,,,321nssX/例：水垢中Fe2O3的百分含量测定数据为(测6次)：79.58%，79.45%，79.47%，79.50%，79.62%，79.38%X=79.50%s=0.09%sＸ=0.04%则真值所处的范围为（无系统误差）：79.50%+0.04%数据的可信程度多大？如何确定？三、置信度与置信区间偶然误差的正态分布曲线：P53置信度与置信区间s.有限次测定的标准偏差；n.测定次数。对于有限次测定，平均值与总体平均值关系为：nstXt值表P61(t.某一置信度下的几率系数)讨论：1.置信度不变时：n增加，t变小，置信区间变小；2.n不变时：置信度增加，t变大，置信区间变大；置信度——真值在置信区间出现的几率；置信区间——以平均值为中心，真值出现的范围；四、定量分析数据的评价P63解决两类问题:(1)可疑数据的取舍方法：Q检验法；格鲁布斯（Grubbs）检验法。确定某个数据是否可用。(2)分析方法的准确性显著性检验：利用统计学的方法，检验被处理的问题是否存在统计上的显著性差异。方法：t检验法和F检验法；确定某种方法是否可用，判断实验室测定结果准确性。11211XXXXQXXXXQnnnn或可疑数据的取舍1．Q检验法步骤：（1）数据排列X1X2……Xn（2）求极差Xn－X1（3）求可疑数据与相邻数据之差Xn－Xn-1或X2－X1（4）计算：（5）根据测定次数和要求的置信度，（如90%）查表：不同置信度下，舍弃可疑数据的Q值表测定次数Q90Q95Q9930.940.980.9940.760.850.9380.470.540.63（6）将Q与QX（如Q90）相比，若QQX舍弃该数据,（过失误差造成）若QQX舍弃该数据,（偶然误差所致）当数据较少时舍去一个后，应补加一个数据。2．格鲁布斯(Grubbs)检验法基本步骤：（1）排序：Ｘ1,Ｘ2,Ｘ3,Ｘ4……（2）求Ｘ和标准偏差S（3）计算G值：（4）由测定次数和要求的置信度，查表得G表（5）比较若G计算G表，弃去可疑值，反之保留。由于格鲁布斯(Grubbs)检验法引入了标准偏差，故准确性比Q检验法高。SXXGSXXGn1计算计算或分析方法准确性的检验nSXt/计算1.平均值与标准值()的比较t检验法a.计算t值b.由要求的置信度和测定次数,查表,得:t表c.比较t计t表,表示有显著性差异,存在系统误差,被检验方法需要改进。t计t表,表示无显著性差异，被检验方法可以采用。2.两组数据的平均值比较（同一试样）(1)t检验法新方法--经典方法（标准方法）两个分析人员测定的两组数据两个实验室测定的两组数据a．求合并的标准偏差：ｂ．计算ｔ值：2)1()1(21221211nnSnSnS合211121||nnnnSXXt合合ｃ．查表（自由度f＝f1＋f2＝n1＋n2－2）,比较：t计t表,表示有显著性差（２）Ｆ检验法ａ．计算Ｆ值：ｂ．查表（Ｆ表），比较22小大计算SSF1-4有效数字及其运算规则P50一、有效数字1．实验过程中常遇到的两类数字（1）数目：如测定次数；倍数；系数；分数（2）测量值或计算值。数据的位数与测定准确度有关。记录的数字不仅表示数量的大小，而且要正确地反映测量的精确程度。结果绝对偏差相对偏差有效数字位数0.51800±0.00001±0.002%50.5180±0.0001±0.02%40.518±0.001±0.2%32．数据中零的作用数字零在数据中具有双重作用：1）作普通数字用，如0.51804位有效数字5.18010－12）作定位用：如0.05183位有效数字5.1810－23．改变单位，不改变有效数字的位数如：24.01mL24.0110－3L4．注意点1）容量器皿；滴定管；移液管；容量瓶；4位有效数字2）分析天平（万分之一）取4位有效数字3）标准溶液的浓度，用4位有效数字表示:0.1000mol/L4）pH4.34,小数点后的数字位数为有效数字位数对数值，lgX=2.38；lg(2.4102)5.有效数字修约规则四舍六入五留双二、运算规则1.加减运算结果的位数取决于绝对误差最大的数据的位数例：0.0121绝对误差：0.000125.640.011.0571.060.00126.70912.乘除运算时有效数字的位数取决于相对误差最大的数据的位数。例：(0.03255.10360.0)/139.8=0.0711791840.0325±0.0001/0.0325100%=±0.3%5.103±0.001/5.103100%=±0.02%60.06±0.01/60.06100%=±0.02%139.8±0.1/139.8100%=±0.07%3.注意点1）分数；比例系数；实验次数等不记位数；2）第一位数字大于8时，多取一位，如：8.48，按4位算；3）四舍六入五留双；4）注意pH计算,[H+]=5.0210-3；pH=2.299；有效数字按小数点后的位数计算。1-5回归分析法P69一、最小二乘法拟合的统计学原理一元线性：y=a0+a1x实验点：（yi，xi）（i=1，2，3，…….，m）实验点数m＞未知数个数，矛盾方程组，假设求得：a0；a1代入y’i=a0+a1xi得直线方程。实测值yi与计算值y’i之间偏差越小，拟合的越好，偏差平方和最小。miiimiiixaayyyaas121021'10,最小二乘法拟合02;0211011100imiiimiiixxaayaSxaayaSmiimiimiimiiiymyxmxxayaxmxyxmyxa1110122111;1;imiimimiimiimiiyxxaxaymxmaai1121101110;1将实验数据代入，即可求得a0，a1；二、相关系数R2122121ymylxmxlyxmyxllllRmiiyymiixxmiiixyyyxxxyR=1；存在线性关系，无实验误差；R=0；毫无线性关系；1-6滴定分析概述P10一、概述(1)滴定分析法(2)标准溶液：0.1000mol/L(3)化学计量点（等当点）(4)指示剂(5)滴定终点(6)终点误差(7)基准物质(8)滴定曲线二、滴定分析分类1.按化学反应类型分类(1)酸碱滴定法:(2)配位滴定法（络合滴定法）:(3)沉淀滴定法:(4)氧化还原滴定法：四种滴定的共性与差异？2.按滴定方式分类(1)直接滴定:例:强酸滴定强碱。(2)间接滴定：例：氧化还原法测定钙。(3)返滴定法：例：配位滴定法测定铝。(4)置换滴定法：例：AlYAlF62-+Y4-ZnY三、滴定分析对化学反应的要求(1)反应定量完成(2)具有确定的化学计量关系，无副反应(3)反应完全(K’MY大；KSp小，满足滴定要求)(4)反应速度快(5)有比较简便的方法确定反应终点四、标准溶液的配制及浓度的确定1.标准溶液和基准物标准溶液的浓度通过基准物来确定。基准物应具备的条件：(1)必须具有足够的纯度；(2)组成与化学式完全相同；(3)稳定；(4)具有较大的摩尔质量，可降低称量误差。常用的基准物有：K2Cr2O7;NaC2O4;H2C2O4•2H2O；Na2B4O7•10H2O；CaCO3；NaCl；Na2CO32.标准溶液的配制直接配制法：直接用容量瓶配制，定容。可直接配制标准溶液的物质应具备的条件：(1)必须具备有足够的纯度一般使用基准试剂或优级纯；(2)物质的组成应与化学式完全相等应避免：（1）结晶水丢失